Жесткие и мягкие кислоты и основания — в помощь студенту

В органической химии наиболее широко пользуются двумя концепциями кислотности и основности теорией Бренстеда[1]-Лоури[2] и теорией Льюиса[3].

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

v Кислотность по Бренстеду-Лоури. По теории Бренстеда-Лоури кислота находится в сопряжении с основанием. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание и наоборот.

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

Ø Кислотность – способность отдавать протон. Основность – способность присоединять протон.

Количественной оценкой кислотности может послужить константа равновесия представленного выше взаимодействия кислоты и основания.

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

  • Для растворов слабых электролитов, к которым относятся большинство органических кислот, в качестве основания выступает растворитель.
  • A-H + H2O ↔ A- + H3O+
  • В этом случае константа равновесия реакции имеет следующий вид:

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

§ Так как в уравнении константы равновесия концентрацию воды можно считать постоянной, то определяют константу кислотности

Ка = Кр [Н2О] = .

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Вексель - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Из-за того, что величины таких констант малы, обычно используют отрицательный логарифм рКа = -lg Ка. Чем меньше значение рКа, тем сильнее кислота.

Практически все органические соединения, для которых принципиально возможно отщепление протона, можно отнести к кислотам. В зависимости от природы атома, с которым связан кислый атом водорода, различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. Примеры таких кислот и значения их кислотности приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Значения рКа кислот Бренстеда по отношению к воде

Название кислоты Формула рКа Название кислоты Формула рКа
ОН-кислоты
Муравьиная кислота НСООН 3,75 Фенол С6Н5ОН 10,0
Уксусная кислота СН3СООН 4,76 п-Аминофенол Н2NС6Н4ОН 10,5
Пропионовая кислота СН3СН2СООН 4,87 п-Нитрофенол O2NС6Н4ОН 7,1
Хлоруксусная кислота ClСН2СООН 2,86 Пикриновая кислота (O2N)3С6Н2ОН 0,8
Трихлоруксусная кислота Cl3ССООН 0,66 Метанол СН3ОН 15,5
Трифторуксусная кислота F3ССООН 0,23 Этанол СН3СН2ОН 15,9
Бензойная кислота С6Н5СООН 4,19 2-Метилпропанол-2 (СН3)3CОН 18,0
-кислоты
Этантиол СН3СН2SН 10,5 Тиофенол С6Н5SН 6,5
-кислоты
Аммиак NН3 Ацетамид СН3СОNН2 15,1
-кислоты
Метан СН4 Бензол С6Н6
Этилен Н2С=СН2 Хлороформ СНCl3 15,7
Ацетилен HCºCH Нитрометан СН3NO2 10,6
Неорганические кислоты
Иодоводородная кислота HI -11 Фосфорная кислота * H3PO4 2,1
Бромоводородная кислота HBr -9 Угольная кислота * H2CO3 6,4
Хлорводородная кислота HCl -7 Вода Н2О 15,7

* Первая константа диссоциации

§ Основность водных растворов органических соединений, соответственно, выражают константой основности Kb, которая связана с константой кислотности через уравнение pKb = 14 — pКa , или константу кислотности сопряженной кислоты ВН+ (pKВН+). Соответственно, чем больше значение pKВН+, тем сильнее основание. Примеры оснований и значения кислотности их сопряженных кислот приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Значения рКВН+ оснований Бренстеда по отношению к воде

Название основания Формула основания Формула сопряженной кислоты pKВН+
Аммиак NН3 NН4+ 9,25
Метиламин СН3NН2 СН3NН3+ 10,6
Диметиламин (СН3)2NН (СН3)2NН2+ 10,7
Триметиламин (СН3)3N (СН3)3NН+ 9,8
Этиламин СН3СН2NН2 СН3СН2NН3+ 10,7
Пиперидин (СН2)5NН (СН2)5NН2+ 11,1
Пиридин С5Н5NН С5Н5NН2+ 5,2
Гуанидин (NН2)2С=NН [(NН2)2С=NН]+ 13,5
Анилин С6Н5NН2 С6Н5NН3+ 4,6
п-Нитроанилин O2NС6Н4NН2 O2NС6Н4NН3+ 1,0

Экспериментально константы диссоциации кислот в воде можно определить только до рКа ~15. В других растворителях диапазон определения кислотности можно увеличить, например, в жидком аммиаке предел определения рКа ~33.

Сравнивая значения констант кислотности одного и того же соединения в различных растворителях можно провести корреляцию этих данных. Для очень слабых кислот, например СН-кислот, значения рКа достаточно приблизительны и зависят от метода расчета.

Поскольку для многих органических соединений кислотность трудно определить физическими методами, то проводят ее качественную оценку через стабильность сопряженных оснований (анионов).

Стабильность анионов определяется степенью делокализации отрицательного заряда, а она в свою очередь зависит: а) от природы атома; б) от возможности стабилизации за счет сопряжения; в) от строения радикала и других факторов.

В частности, при рассмотрении влияния природы атома на делокализацию необходимо учитывать его электроотрицательность и поляризуемость.

Например, у элементов второго периода (С, N, O, F) электроотрицательность растет с увеличением порядкового номера, увеличивается способность удерживать отрицательный заряд, поэтому в ряду водородсодержащих соединений этих элементов максимальная кислотность у фтороводорода (CH4 < NH3 < H2O < HF). Поляризуемость у элементов главных подгрупп увеличивается с ростом радиуса атома, т.к.

заряд делокализуется по большей поверхности, вследствие чего кислотность увеличивается в ряду HF < HCl < HBr < HI. Более подробно факторы, влияющие на кислотность и основность, будут рассмотрены в главах, посвященных отдельным классам органических соединений.

Очень существенно на стабильность анионов влияет сольватация. Взаимодействие с молекулами растворителя часто кардинально изменяет кислотность или основность соединения.

Соответственно, константы кислотности одного и того же соединения в растворе и в газовой фазе, где отсутствуют эффекты сольватации, могут сильно различаться.

Например, в водных растворах анилин более слабое основание по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе – наоборот.

Эффекты сольватации многофакторны и их трудно оценить количественно. В органической химии широко используют эмпирическое правило – чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем лучше он сольватируется.

v Кислотность по Льюису. Теория кислотности Льюиса является более общей по сравнению с представлениями Бренстеда-Лоури. Согласно этой теории к кислотно-основным взаимодействиям относят образование ковалентной связи за счет электронной пары.

Ø Кислотность – способность принимать электронную пару на свободную орбиталь. Основность – способность отдавать электронную пару.

К кислотам Льюиса относятся:

§ протон, имеющий вакантную орбиталь, Н+
§ катионы металлов, Na+, Ag, Cu+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Al3+
§ другие катионы, в том числе карбкатионы, Br+, NO2+, R3C+
§ галогениды элементов с вакантными орбиталями. BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl4

Кислотами Льюиса также являются многие электрофильные реагенты, например: Br2, CO2, SO3.

Соответственно, основания Льюиса подразделяются на:

§ nоснования Льюиса, в том числе,
анионы, включая карбанионы, НО-, HS-, Hal-, HCºC-, RCOO-
нейтральные соединения с атомами, имеющими неподеленные пары электронов; Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту
§ pоснования Льюиса – углеводороды с p-электронными системами Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

Примеры кислотно-основных взаимодействий по Льюису:

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

v Теория жестких и мягких кислот и оснований(ЖМКО). Принцип ЖМКО в последнее время широко применяется в органической химии. Он был предложен Р. Пирсоном в 1963 г.

в качестве дополнения к теории кислот и оснований Льюиса для объяснения аномальной и необъяснимой с точки зрения классических представлений о кислотно-основном взаимодействии склонности определенных льюисовских кислот соединяться с определенными основаниями Льюиса.

Например, фторид-ион склонен образовывать прочные комплексы с катионами щелочноземельных металлов, но не образует таковых с катионами тяжелых металлов, таких как ртуть или серебро. В то же время иодид-ион хорошо комплексует именно с катионами ртути и серебра и плохо со щелочноземельными металлами.

Таким образом, иодид-ион является сильным основанием, если в качестве кислоты использовать катион двухвалентной ртути и слабым, если в качестве кислоты применять катион магния. Для объяснения множества подобных фактов и был предложен принцип ЖМКО (принцип Пирсона), который формулируется следующим образом:

Ø жесткие основания Льюиса предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами Льюиса и, соответственно, мягкие основания ‑ с мягкими кислотами.

Разделение кислот и оснований Льюиса на жесткие и мягкие осуществляется в соответствии с поляризуемостью акцепторного или донорного атома в реагенте. Если акцепторный атом в кислоте или донорный в основании является легко поляризуемым, то такой реагент называется мягким. Донорные или акцепторные атомы жестких реагентов обладают малой поляризуемостью.

С высокой поляризуемостью связаны следующие свойства: низкая электроотрицательность, большие размеры, низкая степень окисления, легкая деформируемость валентных оболочек.

Напротив, низкая поляризуемость присуща атомам с малыми размерами, высокой электроотрицательностью, высокой степенью окисления и слабо деформируемой валентной оболочкой. В соответствии с этим, для изоэлектронных частиц жесткость оснований в периодической системе увеличивается снизу вверх и слева направо.

Жесткость кислот возрастает в группах периодической системы снизу вверх. Примеры реагентов, характеризующихся различной степенью жесткости приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Жесткие и мягкие кислоты и основания

кислоты основания
жесткие H+, Li+, K+, Mg2+, Al3+, Fe3+, BF3, AlCl3, RCO+, CO2 H2O, OH-, F-, Cl-, RCOO-, ClO4-, ROH, R2O, RO-, RNH2
промежуточные Fe2+, Zn2+, R3C+, BR3, Cu2+ N3-, Br-, С6Н5NH2, пиридин
мягкие RHal, RCH2+, Cu+, Ag+, Hg2+, BH3, хиноны, Br+, I+, Br2, I2 RSH, RS-, R2S, I-, CN-, R3P, этилен, бензол, R-, H-

Применение принципа Пирсона будет рассмотрено на примере реакций енолятов ацетоуксусного эфира в главе 21 «Оксокислоты».

[1] Бренстед Й. (1879-1947) – датский физикохимик. Основные исследования в области катализа, в том числе кислотно-основного катализа. Разработчик (1923-1929) общей теории кислот и оснований.

[2] Лоури Т. (1874-1936) – английский химик. Основные работы посвящены оптической активности органических соединений. Независимо от Й. Бренстеда в 1928 г. разработал протолитическую теорию кислотно-основного равновесия.

[3] Льюис Г. (1875-1946) – американский физикохимик. Исследования в области химической термодинамики и строении вещества. Ввел концепцию обобщенной электронной пары. В 1926 г. предложил новую теорию кислот и оснований.

Источник: https://megaobuchalka.ru/11/23055.html

Кислотность и основность по Льюису

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи.

Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам.

Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом — основание.

Например: к кислотам Льюиса относятся BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 , FeBr3 , TiCl4 , SnCl , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины RNH2 , R2NH, R3N, спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения, содержащие π-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения.

5.3.Концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип Пирсона)

Общий подход деления кислот и оснований на жесткие и мягкие может быть охарактеризован следующим образом.

Жесткие кислоты — кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты — кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии.

Жесткие основания — донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор.

Мягкие основания — донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы углерода, серы, иода. Табл.4

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона кислоты Льюиса делятся на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты-акцепторные атомы с малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью.

Мягкие кислоты-акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью.

Суть ЖКМО состоит в том, что жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями и мягкие кислоты реагируют с мягкими основаниями .

Читайте также:  Особенности земельного права - в помощь студенту

Например: при взаимодействии этилата натрия с изопропилйодидом, этоксид — ион С2Н5О- как жёсткое основание будет реагировать с жёсткой кислотой, какой является протон в — положении.

Преобладающей будет реакция отщепления. Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

При действии этантиолятом натрия этилсульфид – ион С2Н5S-,являясь мягким основанием,будет атаковать тетраидрический атом углерода как более мягкую кислоту. Основная реакция – замещение йодид-иона.

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

Изогнутой стрелкой показано направление атаки реагента.



Источник: https://infopedia.su/18x9ac.html

Жесткие и мягкие кислоты и основания

В настоящее время используется концепция, выдвинутая Пирсоном, что все кислоты и основания можно разделить на два класса — мягкие и жесткие. Для них справедливо правило: мягкие кислоты связываются с мягкими основаниями, жесткие кислоты — с жесткими основаниями.

  1. Мягкие кислоты имеют большой размер и маленький положительный заряд ($Cu^+$, $Ag^+$, $Au^+$, $Hg^+$, $Pt^{2+}$, $Br_2$, $I_2$ и др.).

  2. Жесткие кислоты характеризуются малым размером и большим положительным зарядом ($H^+$, $Mn^{2+}$, $Fe^{3+}$, $CO^{3+}$ и др.). Они могут выступать только в роли акцепторов электронов.

  3. Мягкие основания являются сильными восстановителями ($H^-$, $I^-$, $S^{2-}$, $CO$, $R_2S$ и др.).

  4. Жесткие основания являются сильными окислителями ($F^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $NH_3$, $H_2O$ и др.).

  5. К промежуточным кислотам относят двухзарядные $d$ — ионы ($Fe^{2+}$, $CO^{2+}$, $Ni^{2+}$ и др.) и промежуточные основания ($Br^-$, $SO_3^{2-}$ и др.).

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Отличительные свойства мягких и жестких кислот и оснований

Понятия жесткий и мягкий не тождественны понятиям сильный и слабый.

Важнейшие характеристики и примеры жестких и мягких кислот и оснований приведены в таблице

Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

Рисунок 1.

Классификация реакций с позиции теории жестких и мягких кислот и оснований

С позиции теории мягких и жестких кислот рассматривают следующие реакции:

    • Реакции, связанные с переносом электрона
    • $[FE(cN)_6]^{4+} + Cu^+ > [Fe(CN)_6]^{3+} + Cu^{2+}$
    • или протона
    • $H_3O^+ +NH_3 > H_2O + NH^{4+}$
  1. Реакции образования аддиционных соединений (реакция между кислотой и основанием. В общем виде:

    $A + :B > A:B$

  2. Нуклеофильное замещение. Частица — нуклеофил (анион или молекула) $B:`$ несет неподеленную пару электронов, за счет которой образуется новая связь. Молекула $AB$ испытывает атаку нуклеофила, $:B$ является уходящей группой.

    $B:` + AB > B`A + :B$

  3. Электрофильное замещение. Электрофильный агент А, имеет незавершенные электронные оболочки и стремится их заполнить. Молекула $BA$ испытывает атаку электрофила.

    $A` + BA > A`B + A$

Связь жестких кислот с жесткими основаниями происходит за счет ионных сил. Мягкие кислоты связывают мягкие основания с помощью ковалентных связей. Чтобы ковалентная связь была достаточно прочной, необходимо, чтобы атомы были близкими по значениям электроотрицательности и размерам.

Это широко используется в практических целях:

  • Объясняет, почему в природе алюминий встречается в виде оксида, гидроксида и силикатов, медь, ртуть — в виде сульфидов, кальций — в виде карбоната. Металлы переходных элементов VIII группы, как мягкие кислоты катализируют реакции в которых принимают участие мягкие основания (оксид углерода). Более мягкие основания (соединения мышьяка и фосфора) являются каталитическими ядами, так как могут образовывать прочные соединения с этими металлами и блокировать их активные центры.
  • Объясняет ядовитость угарного газа для человека. Угарный газ образует с двухвалентным железом гемоглобина более устойчивое соединение, чем кислород.
  • Аналогично угарному газу действуют ионы тяжелых металлов ($Pb^{2+}, Hg^{2+}$), которые вступают во взаимодействие с $SH$ — группами физиологически важных соединений, способны выключать их функции.

В рядах соединений $d$ — элементов жесткость кислоты может меняться в зависимости от степени окисления.

Пример 1

В тетракарбониле никеля $Ni(CO)_4$ никель является мягкой кислотой, никель со степенью окисления $+3$ — жесткая кислота, а со значением степени окисления $+2$, будет занимать промежуточные положение.

Количественные соотношения в теории жестких и мягких кислот и оснований

  1. Представление о мягких и жестких кислотах и основаниях можно выразить формулой
  2. где $K$ — константа равновесия реакции донора $D$ с акцептором $A$;
  3. $S_A S_D$ — параметры, определяющие силу ($pK$) кислоты и основания;
  4. $sigma_A$ и $sigma_D$ — их жесткость (или мягкость).
  5. Эффективным является уравнение, выражающее энтальпию образования $ riangle H_AD$ аддукта из акцептора и донора:
  6. где параметры $E$ характеризуют ионное взаимодействие;
  7. $c$ — характеризует ковалентную связь.
  8. При этом считают $E = bmu$, $c = aR$,
  9. где $mu $ — дипольный момент молекулы;
  10. $R$ — поляризуемость молекулы;
  11. $a$ и $b$ — эмпирические константы.
  12. Для использования уравнения, отображающего энтальпию образования аддукта, необходимо найти значения, определяемые опытным путем.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/kisloty_i_osnovaniya/zhestkie_i_myagkie_kisloty_i_osnovaniya/

ПОИСК

Таблица 8. Типичные представители жестких и мягких кислот и оснований Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту
Таблица 8.2. Жесткие и мягкие кислоты и основания Жесткие и мягкие кислоты и основания - в помощь студенту

    В последнее время используется концепция жестких и мягких кислот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для которых справедливо правило мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты —с жесткими основаниями. [c.287]

    Ход изменения растворимости галогенидов серебра можно объяснить и в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований. Фторид-ион — более жесткое основание, чем хлорид-ион свойства бромид-иона занимают промежуточное положение при переходе к типично мягкому основанию — иодид-иону. Поскольку ион Ag+ представляет собой мягкую кислоту, силы взаимодействия катиона и аниона возрастают от AgF к Agi, что имеет следствием уменьшение растворимости галогенидов в том же направлении. Различие в растворимости труднорастворимых соединений серебра можно качественно наблюдать а опыте 8. [c.648]

    Применение теории жестких и мягких кислот и оснований. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась во многих отношениях полезной. Она позволяет качественно предсказать наиболее стабильные продукты реакции между электрофильными и нуклеофильными соединениями, т. е.

оценить положение равновесия реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик ввиду сложности их определения. Основную роль в теории играет уже рассмотренное выше правило о том, что предпочтительными являются комбинации жесткая кислота — жесткое основание и мягкая кислота — мягкое основание.

Этот эффект упрочнения связи между участниками реакции одинаковой степени жесткости назван Йоргенсеном симбиозом . [c.397]

    Авторы рассматриваемой работы интерпретируют полученные ими данные С Позиций введенного Пирсоном принципа ЖМКО (жестких и мягких кислот И оснований). [c.247]

    Константы диссоциации и ассоциации кислот и оснований все же описывают их свойства недостаточно полно. Важную роль в понимании многих химических процессов, и в частности явления катализа, сыграла концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип [c.235]

    Причины различной относительной устойчивости многочисленных комплексов этих элементов можно понять с позиций теории жестких и мягких кислот и оснований. В качестве примера рассмотрим комплексные соединения кобальта в степени окисления 4-3 [ o(NH3)s] + (жесткая кислота), [ o( N)s] (мягкая кислота).

Если в кислотно-основном комплексе кислота— жесткая, то более устойчив комплекс с жестким основанием (например, с ионом F ) и менее устойчив комплекс с мягким основанием (например, с ионом 1 ) Со(ЫНз)5р]2+ более устойчив, чем [Со(ННз)51] +.

Подтверждением правила, согласно которому мягкие кислоты образуют более устойчивые комплексы с мягкими основаниями, служит сравнение различных сме- [c.635]

    Перхлорат тетрафениларсония используется в количественном анализе для определения СЮ4—иона, Благодаря своей малой поляризуемости ион СЮ4 стабилизирует высокие степени окисления, давая простые соли. Согласно теории жестких и мягких кислот и оснований, СЮ4 относится к жестким основаниям.

В водных растворах он не образует анионных комплексов, так что в перхлоратных растворах можно, например, проводить точные измерения стандартных потенциалов катионных окислительно-восстановительных систем.

Окислительный потенциал кислого раствора сульфата Се(IV) в присутствии ионов СЮ4 больше, чем в присутствии ионов NOa , S04 или 1 . [c.509]

    Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту.

В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом.

Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д.

Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный.

Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

    Гидрид-ион— настолько сильное основание, что действие на него воды проявляется как окислительно-восстановительная реакция (разд. 33.4.1.5). С точки зрения теории жестких и мягких кислот и оснований (разд. 33.4.3.4) гидрид-ион — чрезвычайно мягкое основание. [c.465]

    Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях выдвинул Пирсон (1963). Все кислоты и основания он разделил на два класса — мягкие и жесткие и сформулировал правило жесткие кислоты предпочитают связываться (образуют более прочные соединения) с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями. [c.243]

    При уменьшении порядка связи усиливаются кислотные свойства аналогичных соединений. Присутствие свободной электронной пары, играющей определяющую роль в химии азота, существенно также и в случае гидразина.

В водных растворах гидразин, так же как ЫНз, дает щелочную реакцию с сильными кислотами он дает ониевые соединения. В рамках теории жестких и мягких кислот и оснований гидразин — жесткое основание. [c.

536]

    С привлечением теории жестких и мягких кислот и оснований объясните, почему соединения селена и теллура в низших степенях окисления действуют как яды по отношению к поверхности металлов — катализаторов. [c.529]

    Теория жестких и мягких кислот и оснований объясняет также различия в способности галогенид-ионов образовывать координационные соединения с катионами различной степени жесткости.

С катионом АР+ (жесткая кислота) последовательность имеет следующий вид (в порядке убывания стабильности) р-, С1 >Вг >1 с катионом Hg + (мягкой кислотой) более стабильные соединения получаются в обратной последовательности. [c.398]

    Объясните поведение водорода и его ионов в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований. [c.469]

    На примере нескольких соединений объясните, почему оксид- и гидр оксид-ион относятся к жестким основаниям. Какие соединения по теории жестких и мягких кислот и оснований термодинамически наиболее устойчивы  [c.485]

    Покажите, что, согласно теории жестких и мягких кислот и оснований, ноны F и О — являются жесткими реагентами. [c.490]

    Сделайте обзор различных реакций диборана. Как следует классифицировать диборан в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований  [c.576]

    Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы.

Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266].

Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд.

8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону.

Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

    Дайте объяснение устойчивости галогенных комплексов ртути в рампах теории жестких и мягких кислот и оснований. [c.512]

    Попытки теоретической интерпретации теории жестких и мягких кислот и оснований. С помощью этой теории возможны качественные предсказания и объяснения для реакций между нуклеофильными и электрофильными соединениями, а также оценка стабильности образовавшихся веществ.

Поскольку ход реакции и стабильность связей зависят ог целого ряда факторов, количественная трактовка всех этих факторов возможна только с определенной степенью приближения.

Однако, несмотря на эти ограничения, можно 1 редставить себе основные принципы теории Пирсона с помощью известных моделей химической связи. [c.399]

    С позиции теории жестких и мягких кислот и оснований рассматривают пять основных типов реакций неорганических н органических соединений  [c.243]

    Метан не вступает с водой в протолитическую реакцию. СНз , как и 0 , ННг», а также другие подобные ионы,— очень сильное основание. Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований, все они считаются мягкими основаниями. [c.557]

    О2, 50з, А1С1з, Н2СГО4, В(СНз)з и т, д.), чтобы видеть ошибочность классификации кислот и оснований толька по типу орбита-лей, так как они не отражают их специфики.

Основания Льюиса— это типичные комплексообразователи, а кислоты Льюиса имеет смысл употреблять только для узкой группы соединений.

Подобные замечания можно сделать о представлениях о жестких и мягких кислотах и основаниях, теории солеобразования и др. [c.288]

    Сходство химического поведения ионов Сг +, Ре + и А1+ может быть качественно объяснено в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований (разд. 33.4.3.4). Все эти ионы — жесткие кислоты. О строении атома элемента 106 см. разд. 36.13.. [c.618]

    Жесткие и мягкие кислоты и основания. Р. Дж. Пирсон (1936) классифицирует кислоты и основания Льюиса как жесткие, мягкие и промежуточные. [c.213]

    Проиллюстрируем понятие о жестких и мягких кислотах и основаниях на нескольких примерах. [c.245]

    Развитие новых v представлений стало возможным при использовании теории строения веществ. В настоящее время наиболее широкое распространение получили протонная и электронная теории,.а также концепция жестких и мягких кислот и оснований. [c.282]

    Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны.

Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Читайте также:  Акции их виды - в помощь студенту

    Под этой, быть может, не очень грациозной и не очень удачной аббревиатурой скрывается теория жестких и мягких кислот и оснований, сформулированная в 60-х годах Р. Пирсоном и являющаяся своеобразным развитием теории Усановича. Но прежде чем изложить основные положения этой теории, следует познакомиться с таким важным свойством нейтральных и заря- [c.17]

    Теория жестких и мягких кислот и,оснований (разд. 33.4.3.4) позволяет дать объяснение возможности стабилизации различных степеней окисления за счет комплексообразования с различными лигандами.

Мягкие лиганды (например, СО, Р(СНз)з, 2H5N ) стабилизируют низкие степени окисления металлов, (мягкие кислоты).

И наоборот, жесткие лиганды (такие, как ионы F и 0 ) способствуют стабилизации высоких степеней, окисления металлов [Ni (СО) 4 и KafNiFe], Na2pe04 ]. [c.633]

    Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях. [c.287]

    Жесткие и мягкие кислоты и основания [c.337]

    Дайте объяснение факту устойчивости и процессу осаждения РЬВгР с позиции теории жестких и мягких кислот и оснований. [c.490]

    В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Бренстед вьщвннули свои теории кислот и оснований, которыми в настоящее время пользуются практически все химики.

В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о «жестких» и «мягких» кислотах и основаниях.

Эти иредставлення хорошо обоснованы квантовой химией такнм образом, чисто химические ионятня «кислота» и «основание» в настоящее время получили физическое содержание. [c.207]

    Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое ирнмененне в органической химии. [c.213]

    Сольватация. В оиределении свойств жестких и мягких кислот и оснований огромную роль играет растворитель. Поскольку Ь » » — жесткая кислота, мы говорим, что ему должно соответствовать высокое значение НСМО.

На самом деле расчет изолированного иона Ы» » показывает, что пусгая 2 -орбиталь расположена гораздо ниже по энергии, чем орбитали больших по размерам и предположительно более мягких ионов.

Подобньш образом ВЗМО небольших анионов (ОН», Г») в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкгшание между злектронами, сконцентрированными в малом объеме. Таким образом, изолированные ионы Ы» «, ОН», Г» имеют орбитальные характеристики, которые мы приинсьшали мягким системам. [c.223]

    АгН ТЦХД), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми-акцепторы R-алкил, Ме-металл и X-галоген ТЦХД-тетрацианохинодиметан. Любое основание может вступать во взаимод. с любой к-той.

Одно и то же соед. в зависимости от партнера может выступить как основание или как к-та. О специфичности кислотно-основного взаимодействия см. Жестких и мягких кислот и оснований принцип. [c.

394]

Источник: https://www.chem21.info/info/221051/

13.Электронная теория Льюиса. «Жесткие» и «мягкие» кислоты и основания

 Жесткие
и мягкие кислоты и основания

Определения
оснований по Льюису (доноры электронной
пары) и Бренстеду (акцепторы протона)
по сути дела синонимичны. Что же касается
кислот, то в теории Бренстеда к ним
относятся только доноры протона, в то
время как в теории Льюиса кислотой
считается любое электронодефицитное
соединение.

Самым серьезным неудобством
теории Льюиса является то, что ее нельзя
поставить на универсальную количественную
основу. Для кислот и оснований Бренстеда
существует одна шкала (шкала рКа;
см. разд. 3.

3), характеризующая сродство
оснований к протону, тогда как для
кислотности и основности Льюиса можно
создать огромное множество шкал, которые,
к сожалению, не будут согласованными
одна с другой. Тем не менее и в кислотности
Льюиса можно найти замечательные
закономерности.

В химии координационных
соединений уже давно было известно, что
все металлы и все лиганды по склонности
соединяться друг с другом делятся на
две большие группы. аммиак, вода и анион
F-сильно
комплексуются с катионами щелочных и
щелочноземельных металлов, но слабо —
с катионами тяжелых металлов типа
Hg2+или
Pt2+.

Для фосфинов (R3P),
сульфидов (R2S)
и ионов тяжелых галогенов (I-,
Br-)
ситуация обратная: эти лиганды образуют
прочные комплексы с катионами тяжелых
металлов (старое название тиолов RSH —
«меркаптаны» — происходит от
латинского corpus mercurium captans», т.е. «тело,
ловящее ртуть»). Другими словами,
Hg2+как
кислота Льюиса слабее Mg2+,
если в качестве основания взять Н2О,
но сильнее, если в качестве основания
выбрать R2S.

Разборчивость
кислот Льюиса в выборе оснований, с
которыми они предпочитают связываться,
имеет по-настоящему всеобщее значение
Еще Берцелиус в XIX веке обратил внимание
на то, что некоторые металлы, например
Al, Mg и Ca, всегда встречаются в природе в
виде карбонатов или оксидов, тогда как
другие металлы, например Cu, Pb, Hg, обычно
находятся в виде сульфидов.

Для
объяснения этих и множества других
подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон
предложилпринцип
жестких и мягких кислот и оснований
(принцип
ЖМКО), который с тех пор нашел широкое
применение в органической химии.

С
1954 г. известно уравнение
Эдвардса
,
которое связывает между собой протонную
и льюисовскую основность:

logK/K0=aP+bH

где K —
константа равновесия реакции основания
В с кислотой А (уравнение (3.2)); Ko —
константа равновесия реакции основания
Н2О
с кислотой А; P
поляризуемость основания В; H
относительная протонная (бренстедовская)
основность этого основания, т.е.

константа
диссоциации сопряженной ему кислоты
ВН+,
деленная на константу диссоциации
Н3О+ в
воде; a и b-эмпирические
константы, зависящие от природы кислоты
А.

Из уравнения Эдвардса следует, что
на реакцию кислоты А с основаниями
Льюиса, обладающими высокой протонной
основностью, влияет главным образом
параметр H,
характеризующий такую основность, а
реакция оснований с низкой протонной
основностью связана в основном с
поляризуемостью основания P.

Основание
Льюиса называется мягким,
если его донорный атом легко поляризуем
(большая величинаРв
уравнении Эдвардса). Донорный атом
жесткого основания трудно поляризуем,
и поэтому реакционная способность
такого основания определяется главным
образом его протонной основностью
(H>P).

Донорный атом мягких оснований (S2-,
Et3P)
имеет следующие черты, связанные с
высокой поляризуемостью (см. разд. 2.1.2,
гл. 2): большие размеры, низкую степень
окисления, низкий потенциал ионизации
(или электрохимический потенциал),
низкую электроотрицательность, легкую
деформируемость валентной оболочки.

Жесткие основания (OH-,
F-)
имеют донорный атом малых размеров с
высоким потенциалом ионизаации и трудно
деформируемой электронной оболочкой.

Катионы
щелочных и щелочноземельных металлов
образуют более прочные связи с жесткими
основаниями, и поэтому их следует считать
жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых
металлов, следовательно, нужно
классифицировать как мягкие кислоты
Льюиса.

Любая кислота Льюиса, проявляющая
склонность координироваться с жесткими
основаниями (например, H+,
Li+,
Mg2+,
BF3),
является жесткой кислотой; такие кислоты
имеют черты, связанные с низкой
поляризуемостью: небольшие размеры
акцепторного атома, высокий положительный
заряд, высокий потенциал ионизации,
трудно деформируемую валентную оболочку.
В мягких кислотах донорный атом имеет
большие размеры, небольшой или нулевой
положительный заряд, легко деформируемые
или легко удаляемые (часто сd-уровней)
электроны и.т.д., в общем, все свойства,
связанные с высокой поляризуемостью.

Принцип
ЖМКО
формулируется
следующим образом:жесткие
основания Льюиса предпочитают
координироваться с жесткими кислотами;
мягкие основания — с мягкими кислотами
.

Деление
кислот и оснований на мягкие и жесткие
не является ни абсолютным, ни резко
разграниченным. Поскольку жесткость и
мягкость являются сравнительными
качествами, существуют классы кислот
и оснований, имеющие пограничные
свойства.

Некоторые мягкие основания
обладают высоким сродством к протону
(жесткой кислоте); примером является
ион S2-,
который, однако, осаждается ионами меди
и серебра (мягкие кислоты), но не осаждается
ионами железа и алюминия (жесткие
кислоты).

Мягкие кислоты не обязательно
образуют более стабильные аддукты с
более тяжелыми (более мягкими) элементами
V-VIII групп, хотя жесткие кислоты всегда
предпочитают кооординироваться с более
легким элементом. Однако в целом жесткость
основания увеличивается в группе
Периодической системы снизу вверх,
например:

  • I-

Источник: https://studfile.net/preview/5807240/page:3/

Кислоты и основания

После прочтения статьи Вы сможете разделять вещества на соли, кислоты и основания. В статье описано, что такое pH раствора, какими общими свойствами обладают кислоты и основания.

Простым языком, кислота — это всё что с H, а основание — c OH. НО! Не всегда. Что бы отличать кислоту от основания необходимо… запомнить их! Сожалею. Что бы хоть как то облегчить жизнь, три наших друга, Аррениус и Бренстед с Лоури, придумали две теории, которые зовутся их именем.

Как металлы и неметаллы, кислоты и основания — это разделение веществ по схожим свойствам. Первая теория кислот и оснований принадлежала швецкому учёному Аррениусу. Кислота по Аррениусу — это класс веществ, которые в реакции с водой диссоциируют (распадаются), образовывая катион водорода H+.

Основания Аррениуса в водном растворе образуют анионы OH-. Следующая теория в 1923 году была предложена учёными Бренстедом и Лоури. Теория Бренстеда-Лоури определяет кислотами вещества, способные в реакции отдавать протон (протоном в реакциях называют катион водорода).

Основания, соответственно, — это вещества, способные принять протон в реакции. Актуальная на данный момент теория — теория Льюиса.

Теория Льюиса определяет кислоты как молекулы или ионы, способные принимать электронные пары, тем самым формируя аддукты Льюиса (аддукт — это соединение, образующееся соединением двух реагентов без образования побочных продуктов).

В неорганической химии, как правило, под кислотой имеют ввиду кислоту Бренстеда-Лоури, то есть вещества, способные отдать протон. Если имеют ввиду определение кислоты по Льюису, то в тексте такую кислоту называют кислотой Льюиса. Данные правила справедливы для кислот и оснований.

Диссоциация

Диссоциация – это процесс распада вещества на ионы в растворах или расплавах. Например, диссоциация соляной кислоты — это распад HCl на H+ и Cl-.

Свойства кислот и оснований

Кислоты, содержащие водород, в водном растворе выделяют катионы водорода. Основания, содержащие гидроксид-ион, в водном растворе выделяют анион OH-.

Основания, как правило, мыльные на ощупь, кислоты, в большинстве своём, имеют кислый вкус.

При реакции основания со многими катионами формируется осадок. При реакции кислоты с анионами, как правило, выделяется газ.

Часто используемые кислоты: H2O, H3O+, CH3CO2H, H2SO4, HSO4−, HCl, CH3OH, NH3 Часто используемые основания: OH−, H2O, CH3CO2−, HSO4−, SO42−, Cl−

Сильные и слабые кислоты и основания

Сильные кислоты

Такие кислоты, которые полностью диссоциируют в воде, производя катионы водорода H+ и анионы. Пример сильной кислоты — соляная кислота HCl:

HCl(р-р) + H2O(ж) → H3O+(р-р) + Cl-(р-р)

Примеры сильных кислот: HCl, HBr, HF, HNO3, H2SO4, HClO4

Список сильных кислот

  • HCl — соляная кислота
  • HBr — бромоводород
  • HI — йодоводород
  • HNO3 — азотная кислота
  • HClO4 — хлорная кислота
  • H2SO4 — серная кислота

Слабые кислоты

Растворяются в воде только частично, например, HF:

HF(р-р) + H2O(ж) → H3O+(р-р) + F-(р-р) — в такой реакции более 90% кислоты не диссоциирует: [H3O+]=[F-] < 0,01M для вещества 0,1М

Сильную и слабую кислоту можно различить измеряя проводимость растворов: проводимость зависит от количества ионов, чем сильнее кислота тем она более диссоциирована, поэтому чем сильнее кислота тем выше проводимость.

Список слабых кислот

  • HF фтороводородная
  • H3PO4 фосфорная
  • H2SO3 сернистая
  • H2S сероводородная
  • H2CO3 угольная
  • H2SiO3 кремниевая

Сильные основания

Сильные основания полностью диссоциируют в воде:

NaOH(р-р) + H2O ↔ NH4

К сильным основаниям относятся гидроксиды металлов первой (алкалины, щелочные металы) и второй (алкалинотеррены, щёлочноземельные металлы) группы.

Список сильных оснований

  • NaOH гидроксид натрия (едкий натр)
  • KOH гидроксид калия (едкое кали)
  • LiOH гидроксид лития
  • Ba(OH)2 гидроксид бария
  • Ca(OH)2 гидроксид кальция (гашеная известь)

Слабые основания

В обратимой реакции в присутствии воды образует ионы OH-:

NH3 (р-р) + H2O ↔ NH+4 (р-р) + OH-(р-р)

Большинство слабых оснований — это анионы:

F-(р-р) + H2O ↔ HF(р-р) + OH-(р-р)

Список слабых оснований

  • Mg(OH)2 гидроксид магния
  • Fe(OH)2 гидроксид железа (II)
  • Zn(OH)2 гидроксид цинка
  • NH4OH гидроксид аммония
  • Fe(OH)3 гидроксид железа (III)

Реакции кислот и оснований

Сильная кислота и сильное основание

Такая реакция называется нейтрализацией: при количестве реагентов достаточном для полной диссоциации кислоты и основания, результирующий раствор будет нейтральным.

Пример: H3O+ + OH- ↔ 2H2O

Слабое основание и слабая кислота

Общий вид реакции: Слабое основание(р-р) + H2O ↔ Слабая кислота(р-р) + OH-(р-р)

Сильное основание и слабая кислота

Основание полностью диссоциирует, кислота диссоциирует частично, результирующий раствор имеет слабые свойства основания:

HX(р-р) + OH-(р-р) ↔ H2O + X-(р-р)

Сильная кислота и слабое основание

Кислота полностью диссоциирует, основание диссоциирует не полностью:

NH3 (р-р) + H+ ↔ NH4

Диссоциация воды

Диссоциация — это распад вещества на составляющие молекулы. Свойства кислоты или основания зависят от равновесия, которое присутствует в воде:

H2O + H2O ↔ H3O+(р-р) + OH-(р-р) Kc = [H3O+][OH-]/[H2O]2 Константа равновесия воды при t=25°: Kc = 1.83⋅10-6, также имеет место следующее равенство: [H3O+][OH-] = 10-14, что называется константой диссоциации воды. Для чистой воды [H3O+] = [OH-] = 10-7, откуда -lg[H3O] = 7.0.

Данная величина (-lg[h3O]) называется pH — потенциал водорода. Если pH < 7, то вещество имеет кислотные свойства, если pH > 7, то вещество имеет основные свойства.

Способы определения pH

Инструментальный метод

Специальный прибор pH-метр — устройство, трансформирующее концентрацию протонов в растворе в электрический сигнал.

Индикаторы

Вещество, которое изменяет цвет в некотором интервале значений pH в зависимости от кислотности раствора, используя несколько индикаторов можно добиться достаточно точного результата.

Соль

Соль — это ионное соединение образованное катионом отличным от H+ и анионом отличным от O2-. В слабом водном растворе соли полностью диссоциируют.

Что бы определить кислотно-щелочные свойства раствора соли, необходимо определить, какие ионы присутствуют в растворе и рассмотреть их свойства: нейтральные ионы, образованные из сильных кислот и оснований не влияют на pH: не отдают ионы ни H+, ни OH- в воде. Например, Cl-, NO-3, SO2-4, Li+, Na+, K+.

Анионы, образованные из слабых кислот, проявляют щелочные свойства (F-, CH3COO-, CO2-3), катионов с щелочными свойствами не существует.

Все катионы кроме металлов первой и второй группы имеют кислотные свойства.

Буфферный раствор

Растворы, которые сохраняют уровень pH при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания, в основном состоят из:

  • Смесь слабой кислоты, соответствующей соли и слабого основания
  • Слабое основание, соответствующая соль и сильная кислота

Для подготовки буфферного раствора определённой кислотности необходимо смешать слабую кислоту или основание с соответствующей солью, при этом необходимо учесть:

  • Интервал pH в котором буфферный раствор будет эффективен
  • Ёмкость раствора — количество сильной кислоты или сильного основания, которые можно добавить не повлияв на pH раствора
  • Не должно происходить нежелаемых реакций, которые могут изменить состав раствор

Тест:

Источник: https://k-tree.ru/articles/himiya/neorganicheskaya_himiya/kislota_i_osnovanie

Ссылка на основную публикацию