Возмущение молекулярных орбиталей — в помощь студенту

Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Уравнения Рутана • В фокиан входят матричные элементы Hµν, которые определяют энергии электронов без учёта их взаимодействия друг с другом: • Величины , также входящие в фокиан – это интегралы межэлектронного взаимодействия: • Все волновые функции являются вещественными.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Уравнения Рутана • Уравнения Рутана аналогичны уравнениям в методе Ритца, но здесь матричные элементы фокиана Fµν зависят от коэффициентов ci , поэтому уравнения Рутана являются нелинейными однородными уравнениями относительно неизвестных величин ci.

• Введём следующее обозначение: • Матрицу P называют матрицей порядков связей (матрицей плотности) между АО и .

При помощи матрицы порядков связей можно переписать фокиан в новом виде: • Систему нелинейных однородных уравнений фокиана можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.

Самосогласование в методе Рутана • Общая схема самосогласования заключается в следующем. Задаются начальные коэффициенты ciν(0), с помощью которых вычисляют Fµν(0).

Считая, что на этом этапе Fµν(0) не зависят от ciν, получим линейную и однородную систему уравнений: • Такая система имеет нетривиальные решения при условии равенства её определителя нулю: • Из векового уравнения находят корни εi(0). Далее подставляют εi(0) в предыдущую систему и вычисляют коэффициенты ciν(1).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Основное свойство алгебраических дробей - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Затем коэффициенты ciν(1) снова подставляют в фокиан, вычисляют εi(1) и ciν(2) и т. д. • Эту процедуру повторяют до тех пор, пока полная энергия или матрица порядков связей для двух последовательных итераций не будут совпадать с заданной точностью для всех µ и ν.

Занятые и виртуальные орбитали • Количество собственных значений i и соответствующих им собственных функций i равно порядку векового уравнения, т. е. числу базисных функций M в разложении МО ЛКАО.

• Определитель Слейтера, определяющий полную волновую функцию системы, строится из n занятых (n < M) электронами МО.

• В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, поскольку матричные элементы фокиана Fµν зависят только от P , а порядок связей рассчитывается из волновых функций только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определённые. • Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутана, не участвуют в минимизации полной энергии, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определено. Такие уровни называют виртуальными.

Ограниченный и неограниченный методы ХФ • Рассмотренный случай системы с замкнутыми оболочками соответствует т. н. ограниченному методу Хартри – Фока (Restricted Hartree – Fock method, RHF). • Уравнения Рутана можно обобщить на случай таких электронных конфигураций, когда одни орбитали заполнены двумя электронами, а другие – одним.

Такое приближение называется ограниченным методом Хартри – Фока для незамкнутых оболочек (Restricted Open Shell HF method, ROHF). • Другое обобщение заключается в том, что электроны со спинами и относятся к разным молекулярным орбиталям.

В этом случае возникает два набора коэффициентов ciνα и ciνβ, а такое приближение носит название спиннеограниченной конфигурацией, или неограниченным методом Хартри – Фока (Unrestricted HF method, UHF).

Проблема вычисления интегралов в методе Рутана • Введение разложения по базисному набору сыграло большую роль в развитии квантовой химии и превратило математическую задачу численного решения системы связанных дифференциальных уравнений (как в атомных расчётах Хартри) в проблему вычисления трёх- ( ) и шестимерных ( ) интегралов и последующего решения системы алгебраических уравнений Рутана. • Если бы эти интегралы брались аналитически, то модель могла бы оказаться точной в том смысле, что можно было бы достичь хорошей арифметической точности даже в случае, когда основные приближения модели (использование одноконфигурационного детерминанта и конечного базиса) остаются неудовлетворительными.

Проблема вычисления интегралов в методе Рутана • В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т. е. чем больше число базисных функций M, тем более точные решения для МО могут быть получены.

С этой точки зрения в наиболее точных расчётах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьёзные ограничения. • Для того чтобы провести расчёты по схеме Рутана, необходимо вычислить в первую очередь все слагаемые, входящие в матричные элементы фокиана Fµν.

• Основная трудность, определяющая требуемое для расчёта время работы компьютера, связана с вычислением интегралов .

Проблема вычисления интегралов в методе Рутана • Подсчитано, что число p одноэлектронных интегралов типа Sµν и Hµν связано с размером базиса M следующим соотношением: • Число q двухэлектронных интегралов типа равно: • Общее число интегралов • Таким образом, с ростом базиса число интегралов резко (при больших значениях M примерно пропорционально M 4) возрастает.

Общее количество одноэлектронных и двухэлектронных интегралов при использовании минимального базиса для одной итерации Базис Молекула M Тип АО H 2 2 1 s CH 4 9 C 6 H 6 1 s для H 1 s, 2 p для С 36 1 s для H 1 s, 2 p для С Одно. Двухэлектронные интегралы p интегралы q p + q 3 6 9 45 1 035 1 080 666 222 111 222 777

Источник: https://present5.com/osnovnye-polozheniya-metoda-molekulyarnyx-orbitalej-priblizhenie-mo-lkao/

3.3.1. Метод молекулярных орбиталей (ММО)



Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей.

Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s1 и 1s2 – МО± = C11s1 ±C21s2.

Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту1
Рисунок 3.6

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C1 = C2 = C).

Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C2 = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO±|2. Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO± может быть переобозначена как σсв = 1s1 + 1s2 и σ* = 1s1 – 1s2 и названа соответственно связывающей (σсв) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 3.7).

Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту2
Рисунок 3.7Распределение электронной плотности в молекуле H2

Из рис. 3.7 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σсв значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σсв.

А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σсв и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σсв имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s1 и 1s2 (рис. 3.8).

Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту3
Рисунок 3.8Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Переход двух электронов на МО σсв способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H.

Даже удаление одного электрона с МО (σсв)2 c образованием (σсв)1 в молекулярном ионе оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H+.

Рис. 3.9 иллюстрирует изменение энергии МО σсв и σ* в зависимости от межатомного расстояния r12. При большом расстоянии r12 их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s1 и 1s2. При некотором энергия σсв достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи Eсв молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σсв и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния соответствующего минимуму энергии .

Возмущение молекулярных орбиталей - в помощь студенту4
Рисунок 3.9Энергии МО в H2 в зависимости от межъядерного расстояния.

Приведенная на рис. 3.9 энергетическая диаграмма МО справедлива для двухъядерных образований , HHe, Распределение валентных электронов по МО записывают электронными формулами:

Заселение электронами связывающей МО σсв стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее (табл. 3.1).

Молекулярные параметры Молекулы и молекулярные ионы
МО
σ*
σсв
Eсв, кДж∙моль–1 256 435 230
Длина связи, r 0, нм 0,106 0,075 0,108
Порядок связи 0,5 1 0,5
Таблица 3.1Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих Nсв и разрыхляющих Nраз электронов:

При нулевой кратности связи, как в случае He2, молекула не образуется.

Модель 3.3. Сигма- и пи-связи

Источник: https://chemistry.ru/course/content/chapter3/section/paragraph3/subparagraph1.html

ПОИСК

    Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул.

Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей.

Читайте также:  Растровое кодирование - в помощь студенту

В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]     Основные положения метода возмущенных молекулярных орбиталей.

Рассмотрим взаимодействие двух молекул [c.583]

    Оценка реакционной способности молекул по методу возмущенных молекулярных орбиталей. Реакционную способность реакционных центров I и к, принадлежащих молекулам А и В, можно оценить по энергии возмущения молекулярных орбиталей, определяемой уравнениями (214.2) и (214.3).

Для простоты будем рассматривать только взаимодействие верхней заполненной орбитали А с нижней свободной орбиталью В. При этом уравнение (214.2) можно записать в виде [c.585]

    Угловая форма является промежуточной между линейной и треугольной, ее стабильность будет промежуточной, поэтому ограничимся рассмотрением лишь линейной и треугольной форм.

Какая из этих форм стабильнее Для решения этого вопроса воспользуемся методом возмущений молекулярных орбиталей. На рис. 4.

10 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни МО линейной и треугольной структур. [c.379]

    Если согласиться со сказанным выше, то далее необходимо с таких позиций объяснить весь комплекс свойств о-хиноидных гетероциклов и изоиндола в частности. Это можно сделать в рамках метода возмущенных молекулярных орбиталей (метод РМО) [1281, рассматривающего [c.65]

    На наш взгляд, удобен для этих целей метод возмущенных молекулярных орбиталей [15] (метод ВМО). Разность между энергией возбужденного и основного состояний (положение полосы [c.204]

    Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химиками-органиками и специалистами в области физической органической химии.

Бурное развитие квантовохимической теории реакционной способности, и в первую очередь метода возмущений молекулярных орбиталей, побудили нас в ряде разделов продемонстрировать их возможности для трактовки механизмов реакций и реакционной способности органических соединений.

Конечно, по необходимости это сделано в очень лаконичной форме и на небольшом числе наиболее простых примеров, но мы надеемся, что основная задача авторов в этой области — стимулировать интерес читателя к более подробному и глубокому изучению этих методов, которым посвящено несколько великолепных монографий,— будет в какой-то мере решена. [c.4]

    Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

    МЕТОД ВОЗМУЩЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ  [c.266]

    При рассмотрении реакционной способности органических соединений в последние годы во все больщей степени применяется метод возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Идея этого метода основана на том, что при взаимодействии молекулярных орбиталей реагирующих систем происходит изменение нх энергии. [c.266]

    К аналогичным выводам можно прийти, рассматривая реакционную способность различных нуклеофилов в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Так как реакция происходит между двумя заряженными частицами (если в качестве [c.294]

    Таким образом, реакция Дильса — Альдера осуществляется в одну стадию с образованием циклического переходного состояния.

Так как при этом происходит образование единой шестиэлектронной я-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [9, с. 399].

При описании таких реакций наиболее плодотворными оказались представления, основанные на различных квантовомеханических подходах и, в частности, на методе возмущений молекулярных орбиталей. [c.497]

    В рамках метода возмущений молекулярных орбиталей реакцию Дильса — Альдера можно рассматривать как взаимодействие п-орбиталей диена и диенофила.

При этом вклад в энергию возмущения должны вносить взаимодействия занятых орбиталей диена со свободными орбиталями диенофила, а также занятых орбиталей диенофила со свободными орбиталями диена (рис. ХХ-1), Как уже говорилось в гл.

IX, для упрощения рассматривают только взаимодействие граничных орбиталей, так как именно оно вносит наибольший вклад в энергию возмущения. Это взаимодействие уже рассмотрено нами в гл. IX (см. рис. 1Х-14). [c.497]

    Значительно более оригинальна, а следовательно, и спорна, вторая часть книги. Ее большим достоинством является попытка рассмотреть не только строение самих молекул органических соединений, но и главным образом их реакции.

С этой целью автор вводит так называемый метод возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) и даже удивляет читателя, назвав первый раздел шестой главы Химия как упражнение в теории возмущений . Родоначальниками такого подхода Дьюар называет Коулсона и Лонге-Хиггинса, но в действительности основная разработка принадлежит здесь самому автору.

Это следует иметь в виду, поскольку строгий аналитический критический подход, столь характерный для автора при обсуждении методов, предложенных другими исследователями, изменяет ему, когда речь заходит о его собственных работах.

Конечно, метод ВМО весьма полезен для органической химии и ознакомление с ним сейчас совершенно обязательно для химика, но вряд ли есть основания считать, что именно он станет в дальнейшем единственным (как считает Дьюар) подходом к теории органических реакций.

Поэтому читателю можно порекомендовать отнестись к шестой главе с некоторой долей скептицизма, столь характерного для самого автора в других главах. Весьма актуальна седьмая глава, в которой рассматриваются системы с открытыми оболочками — радикалы. Она также достаточно трудна для проработки, но зато дает возможность познакомиться действительно с состоянием вопроса на сегодняшний день .

В частности, эта глава чрезвычайно полезна для тех, кто интересуется исследованиями органических радикалов с помощью метода ЭПР. И в этой области в своё время основой теоретической интерпретации были расчеты спиновой плотности методом МОХ. Более строгий подход с использованием метода Попла и оператора проектирования показал, что результаты метода МОХ в этой области часто не удовлетворительны, и для понимания данных по ЭПР необходимо владеть более современными методами. [c.7]

    В работах ряда авторов, и в первую очередь в работах М. Дьюара, была разработана другая процедура улучшения одноэлектронных волновых функций, не связанная с процедурой самосогласования. Это процедура возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО).

В методе возмущенных молекулярных орбиталей предполагается, что для некоторой химической системы можно подобрать такую сходную систему, по отношению к которой волновая функция первой системы может рассматриваться как возмущенная [c.

75]

    Исходя из вычисленных в задаче 11.5 энергий и коэффициентов при АО в я-МО бутадиена рассчитайте методом возмущений молекулярных орбиталей (ВМО) энергии я-МО а) циклобутадиена, б) метиленциклопропена. Сравните полученные значения с величинами, вычисленными методом МОХ в задачах 112 и 11.3. [c.55]

    Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали.

Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.

1 на примере л-взаимодействия группы СНгХ с соседним карбениевым центром. При X = Н как Гисекторная , так и заслоненная конформация энергетически эквивалентны, т. е. кон- [c.524]

    Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей.

Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции.

Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора.

Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов. [c.43]

    Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими.

В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения.

При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение.

Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

    Стереохимию процесса более точно можно описать, используя метод возмущений молекулярных орбиталей [10].

Реакция осуществляется за счет взаимодействия несвязывающей орбитали нуклеофила, несущей пару электронов, с разрыхляющей орбиталью С—Х-связи.

Если атака нуклеофила происходит с фронтальной стороны молекулы (а), из-за наличия узла на разрыхляющей орбитали взаимодействие орбиталей близко к нулю  [c.309]

    При рассмотрении реакционной способности органических соединеш1Й в последние десятилетия все шире применяется метод возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Использование этого метода, с одной стороны, не требует сложных вычислений, с другой стороны, метод В.М.

0 позволяет идти по на11более часто по 1ребляеыо у в органической химии пути — сопоставлять реакционную способность близких по строению молекул и делать выводы 00 изменении реакционной способности при изменении строения реагентов для целого класса соединений. [c.

263]

    К аналогичным выводам можно прийти, рассматривая реакционную способность различных нуклеофилов в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Так как реакция происходит между двумя заряженными частицами (если в качестве нук.теофила выступает анион) и.ти между катионом и полярной мо.текулой, основной вклад во взаимодействие нуклео- [c.301]

    Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии.

Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.).

С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации.

Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии.

Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж.

Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.).

В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Источник: https://www.chem21.info/info/318886/

2.2. Основные принципы метода возмущения молекулярных орбиталей

Всоответствии с квантово-химическими
представлениямиковалентная
связь между атомами образуется в
результате перекрывания и смешивания
базисных орбиталей
различных
типов (АО, МО, гибридных, фрагментных).
В итогеформируетсясвязывающая
МО
, на которой располагается
пара электронов с антипараллельными
спинами. Если нет перекрывания однократно
занятых орбиталей, нет связи.

  • Ковалентная связь
    возникает в направлении максимального
    перекрывания базисных орбиталей.
    Реализация этого принципа в значительной
    мере определяет:
  •  геометрию
    образующейся молекулы;
  •  энер­ге­ти­че­с­кую
    ста­би­ли­за­цию мо­ле­ку­ляр­ной
    си­с­те­мы, по­сколь­ку на
    энер­ге­ти­­че­с­кой оси свя­зы­ва­ю­щая МО рас­по­ла­га­ет­ся
    ни­же ба­зи­с­ных ор­би­та­лей.
  • Поэтому результат
    взаимодействия орбиталей зависит от
    формы,размераэлектронных
    облаков и ихвзаимной ориентациив
    пространстве.
  • Возможны два
    типа перекрывания
    , в которых принимают
    участие орбитали, имеющиер-характер
    (p-, sp-, sp2-, sp3-орбитали).

пе­ре­кры­ва­ниеили
фрон­таль­ное пе­ре­кры­ва­ние
происходит,ко­г­да
оси сим­мет­рии орбиталей ле­жат
на од­ной пря­мой. Этому условию
отвечает и перекрывание со сферическими
s-орбиталями, например, при возникновении
C-H связей.

Такой тип взаимодействия мало
зависит от взаиморасположения других
осей координат взаимодействующих атомов
или молекулярных фрагментов. В данном
случаеинтеграл
перекрывания
Sвсегда
больше нуля.

Его значение меняется от
0,85 до 0,6 и зависит от гибридного состояния
атома и отчасти, к какому периоду
принадлежит атом.

перекрывание
или боковое перекрывание
возможно,когда оси
взаимодействующих орбиталей параллельны.Наилучшим образом
этому условию могут удовлетворятьрz-АО
иМО,тогда
величинаинтеграла
перекрывания
Sбольше нуля.

Очень важно, что
Sможет меняться в диапазоне 0,2 – 0,0, что
сильно зависит от геометрического
фактора. Эффективнее всего перекрываются
электронные облака атомов одного
периода.

Нарушение параллельности осей
симметрии электронных облаков также
снижает величину интеграла перекрывания
и приортогональ­ном
расположении облаков
относительно линии связи перекрывание
по-типу становится
невозможным.

Вместе с тем, даже при
наиболее благоприятных условиях
перекрывания значение интегралов
перекрыванияS, всегда меньше чемS.(S

Источник: https://studfile.net/preview/579506/page:8/

Описать электронное строение молекул CO и CN с помощью метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связей

Задачи

Описать электронное строение молекул CO и CN с помощью метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей. Какая из молекул характеризуется большей кратностью связей.

Решение: По методу валентных связей (Дж.Льюис,1916) возникновение связи осуществляется за счет образования общей электронной пары между двумя атомами, в которую входит по одному электрону от каждого атома.

  • Электронные строения атомов:
  • 6С – 1s22s22p2
  • 7N – 1s22s22p3
  • 😯 – 1s22s22p4
  • Распределение электронов по квантовым ячейкам в основном и возбужденном состояниях:
  • 6С – 1s22s22p2
  • s                      p
  •  В = 2
  •   6С*       – возбужденное состояние
  • s                      p
  • В = 4
  • 7N – 1s22s22p3
  • В основном состоянии:
  • s                      p
  • На внешнем энергетическом уровне нет свободных орбиталей, поэтому для азота В=3, аналогично для кислорода:
  • 😯 –  1s22s22p4
  • s                      p
  • В=2
  • : С   : : Ö :        H   : C  :  : : N :   (CN–  )
  • С  = О                  С   ≡ N
  • Связи ковалентные полярные, смещены в сторону более электроотрицательных элементов (С →О; С →N)
  • Кратность связи равна 2 в молекуле СО и 3 в ионе СN– .

По методу молекулярных орбиталей при образовании из отдельных атомов многоатомной частицы электроны попадают в зону притяжения нескольких атомных ядер, т.е. становятся общими для всей частицы. В результате атомные орбитали трансформируются в молекулярные орбитали (МО).

Заполнение МО в молекулах и ионах и характеристики связи можно представить в виде табл. 4.

Таблица 4 – Заполнение МО в молекуле СО и ионе CN–

Тип МО CN– CO
  1.        σх разр
  2. π yразр    πzразр
  3.     π yсв   πzсв
  4.        σх св
  5.        σs разр
  6.        σs св
  • __
  • __        __
  • ↑↓
  • ↑↓     ↑↓
  • ↑↓
  • ↑↓
  1. __
  2. __    __
  3. ↑↓
  4. ↑↓     ↑↓
  5. ↑↓
  6. ↑↓
Кратность связи 3 3

Многоатомные частицы, имеющие одинаковое расположение электронов в молекулярных орбиталях, называются изоэлектронными. Такие частицы имеют близкие по значению параметры связи. К таким частицам относятся N2, CN–, CO и NO+.

Источник: https://einsteins.ru/subjects/chemistry/zadachi-chemistry/resheno-262

1 Основные положения метода молекулярных орбиталей. Приближение МО ЛКАО. — презентация

1 1 Основные положения метода молекулярных орбиталей. Приближение МО ЛКАО

2 2 Электронный гамильтониан N-атомной молекулы в приближении БО В приближении Борна – Оппенгеймера электронный гамильтониан молекулы, содержащей N ядер и n электронов, имеет вид: В принципе, такой гамильтониан можно ввести в вариационный интеграл и рассчитать энергии электронных состояний молекул. Необходимо только выяснить, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции.

3 3 Метод валентных связей (ВС) В основе метода валентных связей (ВС) лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В методе ВС химическая связь всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая.

В образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО). Электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, т.е. в методе ВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны.

Следовательно, метод ВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

4 4 Метод молекулярных орбиталей (МО) В методе МО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов.

В основе метода МО лежат следующие положения: 1.Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех её ядер и электронов. 2.

Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией i, которая называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой АО, молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, т. к. число ядер в молекуле не менее двух.

В отличие от метода ВС в методе МО простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой.

5 5 Метод молекулярных орбиталей Исходная идея метода МО примыкает к концепции АО. Значение этой аналогии состоит в возможности перенесения в теорию МО всех основных положений теории и методов описания многоэлектронных атомов.

Подобно АО, МО представляет собой одноэлектронную функцию (т. е.

явно зависящую от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиновую части – спин-орбиталь: Каждая МО характеризуется своим значением энергии, и все электроны молекулы располагаются попарно на МО, заполняя их в порядке повышения энергии.

6 6 Метод молекулярных орбиталей Полная волновая функция молекулы, содержащей 2n электронов на n попарно заполненных МО, описывается определителем Слейтера, а полная энергия молекулы с волновой функцией такого типа определяется обычным соотношением Таким образом, аппарат теории многоэлектронного атома легко переносится на случай молекулы в приближении МО, и основная задача метода МО заключается в нахождении пространственных функций i, на основе которых и будет вычисляться полная энергия. В принципе для нахождения одноэлектронных функций МО можно использовать метод Хартри – Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома.

7 7 Метод молекулярных орбиталей Такой путь ведёт к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул.

Его недостатком кроме отсутствия решения в аналитическом виде являются большие математические трудности, которые в случае атома частично устраняются наличием центральной симметрии системы. Для молекул соображения симметрии также весьма важны, т.к.

очевидно, что МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация её атомных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновой функции МО.

Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим является приближение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) атомов, образующих молекулу.

8 8 Приближение МО ЛКАО В приближении МО ЛКАО молекулярная орбиталь φ i записывается в виде линейной комбинации АО χ ν : Здесь M – число базисных функций. Форма записи волновой функции в виде ЛКАО имеет два существенных достоинства: 1.

При «движении» электрона по МО, когда он находится вблизи ядра атома с номером ν, его поведение и его волновая функция должны «совпадать» с соответствующими характеристиками в атоме. Это требование хорошо обеспечивается разложением ЛКАО. 2.

Форма записи в виде ЛКАО особенно удачна потому, что для нахождения неизвестных коэффициентов c iν может быть применён вариационный метод Ритца.

9 9 Уравнения Рутана Приближение ЛКАО для поиска вида МО i и представление полной волновой функции молекулы в виде слейтеровского определителя ведёт в рамках метода ХФ с использованием гамильтониана в приближении БО к уравнениям, полученным в 1951 году Рутаном.

1951 году Рутаном Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри – Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчёта сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. Рассмотрим систему с замкнутыми оболочками, а МО представим в виде ЛКАО.

Повторяя рассуждения, полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри и применяя вариационный принцип Ритца, придём к уравнением Рутана (Хартри – Фока – Рутана).

10 10 Уравнения Рутана Уравнения Рутана имеют вид ( = 1, 2, …, M ): Здесь S µν матрица интегралов перекрывания, т. к. её элементы говорят о степени пространственного перекрывания АО µ и ν : F µν матрица Фока (фокиан): Суммирование по j в фокиане ведётся только по занятым МО.

11 11 Уравнения Рутана В фокиан входят матричные элементы H µν, которые определяют энергии электронов без учёта их взаимодействия друг с другом: Величины, также входящие в фокиан – это интегралы межэлектронного взаимодействия: Все волновые функции являются вещественными.

12 12 Уравнения Рутана Уравнения Рутана аналогичны уравнениям в методе Ритца, но здесь матричные элементы фокиана F µν зависят от коэффициентов c i, поэтому уравнения Рутана являются нелинейными однородными уравнениями относительно неизвестных величин c i.

Введём следующее обозначение: Матрицу P называют матрицей порядков связей (матрицей плотности) между АО и.

При помощи матрицы порядков связей можно переписать фокиан в новом виде: Систему нелинейных однородных уравнений фокиана можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.

13 13 Самосогласование в методе Рутана Общая схема самосогласования заключается в следующем. Задаются начальные коэффициенты c iν (0), с помощью которых вычисляют F µν (0).

Считая, что на этом этапе F µν (0) не зависят от c iν, получим линейную и однородную систему уравнений: Такая система имеет нетривиальные решения при условии равенства её определителя нулю: Из векового уравнения находят корни ε i (0). Далее подставляют ε i (0) в предыдущую систему и вычисляют коэффициенты c iν (1).

Затем коэффициенты c iν (1) снова подставляют в фокиан, вычисляют ε i (1) и c iν (2) и т. д. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока полная энергия или матрица порядков связей для двух последовательных итераций не будут совпадать с заданной точностью для всех µ и ν.

14 14 Занятые и виртуальные орбитали Количество собственных значений i и соответствующих им собственных функций i равно порядку векового уравнения, т.е. числу базисных функций M в разложении МО ЛКАО.

Определитель Слейтера, определяющий полную волновую функцию системы, строится из n занятых (n < M) электронами МО.

В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, поскольку матричные элементы фокиана F µν зависят только от P, а порядок связей рассчитывается из волновых функций только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определённые.

Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутана, не участвуют в минимизации полной энергии, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определено. Такие уровни называют виртуальными.

15 15 Ограниченный и неограниченный методы ХФ Рассмотренный случай системы с замкнутыми оболочками соответствует т.н. ограниченному методу Хартри – Фока (Restricted Hartree – Fock method, RHF). Уравнения Рутана можно обобщить на случай таких электронных конфигураций, когда одни орбитали заполнены двумя электронами, а другие – одним.

Такое приближение называется ограниченным методом Хартри – Фока для незамкнутых оболочек (Restricted Open Shell HF method, ROHF). Другое обобщение заключается в том, что электроны со спинами и относятся к разным молекулярным орбиталям.

В этом случае возникает два набора коэффициентов c iν α и c iν β, а такое приближение носит название спин-неограниченной конфигурацией, или неограниченным методом Хартри – Фока (Unrestricted HF method, UHF).

16 16 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана Введение разложения по базисному набору сыграло большую роль в развитии квантовой химии и превратило математическую задачу численного решения системы связанных дифференциальных уравнений (как в атомных расчётах Хартри) в проблему вычисления трёх- ( ) и шестимерных ( ) интегралов и последующего решения системы алгебраических уравнений Рутана. Если бы эти интегралы брались аналитически, то модель могла бы оказаться точной в том смысле, что можно было бы достичь хорошей арифметической точности даже в случае, когда основные приближения модели (использование одноконфигурационного детерминанта и конечного базиса) остаются неудовлетворительными.

17 17 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т. е. чем больше число базисных функций M, тем более точные решения для МО могут быть получены.

С этой точки зрения в наиболее точных расчётах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьёзные ограничения. Для того чтобы провести расчёты по схеме Рутана, необходимо вычислить в первую очередь все слагаемые, входящие в матричные элементы фокиана F µν.

Основная трудность, определяющая требуемое для расчёта время работы компьютера, связана с вычислением интегралов.

18 18 Проблема вычисления интегралов в методе Рутана Подсчитано, что число p одноэлектронных интегралов типа S µν и H µν связано с размером базиса M следующим соотношением: Число q двухэлектронных интегралов типа равно: Общее число интегралов Таким образом, с ростом базиса число интегралов резко (при больших значениях M примерно пропорционально M 4 ) возрастает.

19 19 Общее количество одноэлектронных и двухэлектронных интегралов при использовании минимального базиса для одной итерации Молекула БазисОдно- электронные интегралы p Двух- электронные интегралы q p + q MТип АО H2H2 21s CH 4 91s для H 1s, 2s, 2p для С C6H6C6H6 361s для H 1s, 2s, 2p для С

Источник: http://www.myshared.ru/slide/474430/

Ссылка на основную публикацию