Кислотность и основность в газовой фазе — в помощь студенту

Способность органических соединений к ионизации изменяется в широ­ких пределах. В водном растворе экспериментально возможно определить рКа лишь до значений -15 (рКа воды 15,7). Для более слабых кислот определение рКа проводят в других растворителях. Например, в жидком аммиаке можно определять рКа до значения 33.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Соотнести кислотность в воде и аммиаке можно, определив рКа для какого-либо соединения параллельно в этих двух средах, что позволяет осуществлять переход от одной шкалы к другой. Подход к оценке кислотности очень слабых СН-кислот — предложили полярографическую шкалу кислотности. Эта шкала охва­тывает кислоты, у которых кислотность изменяется в пределах 50 порядков.

И все же полученные значения рКа для слабых СН-кислот являются весьма приблизительными.

Ввиду необъятно большого числа органических соединений невозможно для каждого из них иметь количественную оценку кислотных свойств. Дей­ствительно, константы рКа в различных растворителях установлены для отно­сительно небольшого числа соединений и неизвестны для многих даже важ­ных биологически активных веществ.

Поэтому большое значение приобретает качественный подход к оценке кислотных свойств разных кислотных центров, который базируется на оценке стабильности сопряженного основания: (!) сила кислоты определяется стабильностью сопряженного основания (аниона), образующегося из этой кислоты.

Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.

  • Другими словами, кислотность зависит от совокупности ряда факторов, обусловливающих стабильность аниона А-:
  • • электроотрицательности и поляризуемости элемента, отдающего протон;
  • • степени делокализации отрицательного заряда в анионе;

• способности аниона к сольватации, т. е. взаимодействию с молекулами растворителя.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Сила кислот и оснований - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Обычно на кислотность большинства веществ в растворе оказывают влия­ние одновременно несколько факторов, но в каждом конкретном случае один или несколько из них будут преобладающими.

Ниже будет рассмотрена роль этих факторов в определении стабильности анионов (вначале без учета влияния среды). В отсутствие эффектов сольватации проявляется истинная (собствен­ная) кислотность данного соединения.

Собственная кислотность проявляется в газовой фазе, и в этом случае она определяется исключительно структурой соединения.

Природа атома в кислотном центре. Роль электроотрицательности и по­ляризуемости элемента в кислотном центре может быть наглядно продемонст­рирована на примере кислот Брёнстеда с различными кислотными центрами, но с одинаковыми заместителями, в данном случае этильными радикалами:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

По возрастанию кислотности кислоты Брёнстеда: Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

В таком же порядке возрастает стабильность соответствующих анионов. Чем более электроотрицательным является элемент в кислотном центре, тем он более способен нести отрицательный заряд и соответственно тем стабиль­нее будет образующийся анион.

Поскольку электроотрицательность атома кислорода (3,5) больше, чем атома азота (3,0) и атома углерода (2,5), то в таком же порядке будет уменьшаться стабильность соответствующих анионов. Срав­ниваемые элементы находятся в одном периоде, и их поляризуемость практи­чески одинакова.

Для элементов третьего и последующего периодов периоди­ческой системы основное влияние на стабильность аниона оказывает фактор поляризуемости.

В приведенной выше группе кислот Брёнстеда в случае этан­тиол а атом серы больше по размеру и легче поляризуется, чем элементы вто­рого периода (О, N, С) у других кислот. Отрицательный заряд на атоме серы делокализован в большей степени.

Поэтому алкантиолят-ион стабильнее, чем соответствующий алкоксид-ион и т. д. В целом же SH-кислота будет сильнее ОН-, NH- и СН-кислот.

Для представленной выборки соединений кислот­ность в газовой фазе и в растворе будет одинаковой в связи с тем, что сольвата­ция близких по размеру анионов будет нивелирована. Тиолы, как более сильные кислоты, реагируют со щелочами, а также с ок­сидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов. Со щелочными металлами тиолы образуют растворимые в воде соли, с тяжелыми металлами — нераство­римые:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов обусловила ис­пользование их в качестве противоядия при отравлениях соединениями мышьяка, ртути, хрома, висмута и других металлов, относящихся к тиоловым ядам.

Спирты, как слабые кислоты, практически не реагируют с гидроксидами металлов; значения рКа спиртов близки рКа воды, равной 15,7.

При взаимо­действии этанола со щелочью равновесие сдвинуто в сторону исходного спир­та и содержание этоксида натрия в реакционной смеси будет невелико.

Однако спирты способны реагировать со щелочными металлами и силь­ными основаниями, такими, как гидриды или амиды металлов, литий- и магнийорганические реагенты:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Этиламин и пропан не проявляют заметных кислотных свойств. Тем не менее в других NH- и СН- кислотные свойства выражены гораздо сильнее, что обусловлено электроноакцепторным влиянием заместителей, связанных с кислотным центром.

Стабилизация аниона за счет сопряжения. При сравнительной оценке кислотности соединений, имеющих одинаковый элемент в кислотном центре, основным фактором, определяющим собственную кислотность, становится делокализация отрицательного заряда в анионе.

Стабильность аниона значи­тельно повышается, если имеется возможность делокализации отрицательного заряда по системе сопряженных связей.

Характерным примером проявления действия этого фактора в группе ОН-кислот является повышение кислотности при переходе от спиртов к фенолам и к карбоновым кислотам.

Увеличение кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спир­тами объясняется большей стабильностью феноксид-иона, в котором отрица­тельный заряд делокализуется с участием атомов углерода бензольного кольца:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Повышенная по сравнению с фенолами кислотность карбоновых кислот обусловлена стабилизацией ацилат-ионов, в которых отрицательный заряд за счет р,π-сопряжения распределен поровну между двумя атомами кислорода:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Делокализация отрицательного заряда по системе сопряженных связей, приводящая к стабилизации аниона, приводит к увеличению кислотности и других типов кислот.

Влияние электронных эффектов заместителей, связанных с кислотным центром.

Независимо от механизма передачи электронного влияния замести­теля (индуктивного или мезомерного) в общем случае выполняется нижепри­веденное правило: (!) Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность.

Электронодонорные заместители, наоборот, понижают ее. Влияние на кислотность электроноакцепторных атомов галогенов нагляд­но иллюстрируется значениями рКа моно- и тригалогенозамещенных уксус­ных кислот. Наиболее сильный эффект оказывает самый элек­троотрицательный элемент фтор:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Влияние заместителей особенно ярко проявляется в ряду замещенных фе­нолов. Электроноакцепторная нитрогруппа, например, дополнительно стаби­лизирует образующийся анион, что приводит к увеличению кислотности n-нитрофенола (рКа 7,1) по сравнению с незамещенным фенолом (рКа 10).

На­личие в бензольном кольце трех нитрогрупп приводит к тому, что 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) становится уже очень сильной кислотой (рКа 0,8), сравнимой с минеральными кислотами.

Электронодонорные ме­тальная и аминогруппы дестабилизируют феноксид-ионы и уменьшают кис­лотность n-метилфенола (рКа 10,1) и n-аминофенола (рКа 10,5):

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

В ароматических кислотах влияние заместителей, находящихся в мета­- и пара-положениях бензольного кольца, подчиняется общему правилу: элект­роноакцепторные — увеличивают кислотность, электронодонорные — умень­шают. Поведение орто-замещенных кислот часто бывает аномальным.

Как правило, орто-замещенные бензойные кислоты сильнее соответствующих пара-изомеров, независимо от того, является ли заместитель донором или акцептором. Такое влияние заместителя называют орто-эффектом. Иногда орто-эффект имеет вполне очевидное объяснение.

Например, n-гидроксибензойная кислота (рKa 4,58) слабее бензойной (рKa 4,19), как и ожидалось исходя из влияния на кислотность электронодонорной ОН-группы.

Однако салициловая (о-гидроксибензойная) кислота гораздо сильнее (рКа 2,98), поскольку в стабилизацию образующегося из этой кислоты салицилат-иона вносит вклад внутримолекулярная водородная связь, что и приводит к увеличению кислотности именно этого изомера:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Эффект сольватации. Влияние сольватации может быть очень значительным. Почти во всех случаях кислотно-основных взаимодействий можно считать, что исходные нейтральные молекулы и обра­зующиеся ионы сольватируются по-разному. Стабильность аниона существен­но зависит от его сольватации в растворе.

Взаимодействие между растворите­лем и ионом может быть различным по своей природе — электростатическим, координационным (в том числе и за счет водородных связей), гидрофобным. При сольватации иона происходит перераспределение заряда с участием окружающих его молекул растворителя.

Как правило, сольватация ионов в полярных растворителях тем сильнее, чем более полярен раствори­тель.

Поскольку всю совокупность взаимодействий между ионом и окружаю­щей его средой учесть чрезвычайно трудно, то обычно пользуются эмпириче­ским правилом: (!) чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем он лучше сольватируется.

Трудным для интерпретации является вопрос о соотношении между кислот­ностью соединений в водной среде и газовой фазе. Развитие методов ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления обеспе­чило возможность достаточно точных определений термодинамических равно­весий в газовой фазе.

Так, было установлено, что по силе кислотности уксусная кислота и фенол в газовой фазе близки, тогда как в воде рКа этих соединений за счет эффекта гидратации анионов различаются на пять порядков. Полагают, что делокализация отрицательного заряда по бензольному кольцу в фено­лят-ионе снижает его способность к образованию водородных связей с водой.

Собственная кислотность алифатических спиртов в газовой фазе возрас­тает с увеличением длины и разветвленности алкильного радикала:

Алкильные группы могут участвовать в делокализации отрицательного за­ряда, потому что атом кислорода, несущий отрицательный заряд, является электронодонором по отношению к алкильным группам. В водном растворе приведенный выше порядок увеличения кислотных свойств данных спиртов меняется на противоположный.

Читайте также:  Диалектика гегеля - в помощь студенту

Такое обращение ряда кислотных свойств в воде по сравнению с газовой фазой объясняется лучшей гидратацией неболь­шого по размеру этоксид-иона и более слабой гидратацией объемного трет-бутоксид-иона.

В газовой фазе спирты — более сильные кислоты, чем вода; в водном растворе — более слабые кислоты, чем вода:

  1. Таким образом, эффект сольватации может оказать более сильное воздействие, чем электронные эффекты заместителей. При прогнозировании преобладающего влияния можно руководствоваться в ос­новном предельными случаями:
  2. • в молекулах с резко различающимися по размеру углеводородными ра­дикалами энергетический вклад сольватации больше, чем электронных эф­фектов. В растворе по сравнению с газовой фазой идет обращение ряда кислотности;

• в молекулах, имеющих близкие по размерам углеводородные радикалы (фенолы, ароматические кислоты и т. д.), энергетический вклад эффекта соль­ватации меньше, чем электронных эффектов. Порядок изменения кислотнос­ти в газовой фазе и водной среде совпадает.

Рекомендуемые страницы:

Воспользуйтесь поиском по сайту:

Источник: https://megalektsii.ru/s42216t7.html

Кислотность и основность органических соединений. : Farmf | литература для фармацевтов

Кислотность и основность органических соединений

Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических соединений.

Теории кислот и оснований:
– теория электролитической диссоциации (Аррениус);
– протолитическая теория (Бренстед-Лоури, 1923 г.);

– теория Льюиса (1925 г.).

Протолитическая теории Бренстеда
Кислота – это вещество, способное отдавать протон.  Основание – это вещество, способное присоединять протон.  Кислота + основание = сопряженная пара

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Кислоты
Атом, с которым связан протон, – центр кислотности. Центрами кислотности могут быть атомы C, O, N, S: Соответственно – CH-, OH-, NH- и SH-кислоты.

Основания
Центрами основности являются атомы, имеющие неподеленную пару электронов (n-электроны): N, O, S. Соответственно различаются аммониевые, оксониевые и тиониевые основания (n-основания). Это могут быть нейтральные молекулы или анионы.

Существуют также π-основания – соединения с кратными связями или сопряженной системой π-связей. Они присоединяют протон, образуя сопряженные кислоты – π-комплексы.

  • Количественная оценка кислотности
  • Сила кислоты – это степень сдвига вправо следующего равновесия:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

  1. Количественной мерой кислотности являются:
    Ка – константа кислотности
    рКа = -lgKa – показатель кислотности
  2. сила кислоты↑ → Ка↑ → рКа↓
  3. Количественная оценка основности

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Сила основания – это степень сдвига вправо следующего равновесия:

Из этих соотношений следует, что для сопряженной пары мерой основности основания В может быть кислотность сопряженной кислоты ВН+: рКВ = 14 – рКВН+
Сила основания↑ → КВ↑ → рКВ↓ → рКВН+↑

Качественная оценка кислотности
Сила кислоты определяется устойчивостью сопряженного основания (аниона).
Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.

Устойчивость аниона, в свою очередь, зависит от следующих факторов:
– свойства атома в центре кислотности – его электроотрицательность и поляризуемость
– степень делокализации (-)-заряда в анионе в результате сопряжения;
– действие окружающих заместителей;

  • – способность аниона к сольватации.
  • Факторы, определяющие кислотность
    1. Свойства атома в центре кислотности

    а) электроотрицательность

С  увеличением электроотрицательности атома Х полярность связи Х-Н увеличивается, прочность её уменьшается, облегчается отрыв протона.  В результате кислотность увеличивается.  ЭО↑ → Кислотность↑

  1. б) поляризуемость
    С  увеличением радиуса атома Х увеличивается длина связи и её поляризуемость, связь легче разрывается, кислотность увеличивается: Радиус атома↑ → Кислотность↑
  2. Ряд увеличения кислотности:  CH < NH < OH  < SH

2. Делокализация заряда по сопряженной системе
Делокализация заряда по сопряженной системе увеличивает стабильность аниона и соответственно увеличивает кислотность.

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

  • 2. Влияние заместителей
    а) электроноакцепторы
  • Электроноакцепторы способствуют делокализации заряда в анионе, увеличивают его устойчивость и, следовательно, увеличивают кислотность.
  • б) электронодоноры
    Электронодоноры препятствуют делокализации заряда в анионе, уменьшают его устойчивость и, следовательно, уменьшают кислотность.
  • 3. Эффект сольватации

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту
Сольватация образующего аниона способствует его устойчивости и увеличивает кислотность. (!) Чем меньше размер иона и чем больше в нем локализован заряд, тем легче он сольватируется.

Качественная оценка основности
Наиболее сильные основания – анионы: HO–, RO–, NH–2, SH–

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту
Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Выделяются три типа органических оснований:
Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона, а также доступностью

неподеленной пары электронов для присоединения протона. На силу основания влияют те же факторы, что и на силу кислоты, но направление действие их противоположно.

Амины – наиболее сильные основания. Они образуют с кислотами устойчивые соли растворимые в воде.  Это свойство аминов широко применяется для их выделения и очистки, а также для получения растворимых лекарственных форм.

  1. Ряд уменьшения основности:  R-NH-R > R-O-R > R-S-R
    – основность оксониевых оснований уменьшается за счет большей ЭО кислорода;
    – тиониевые основания более слабые, чем оксониевые потому, что больший радиус серы увеличивает длину связи S-H в катионе, делает её менее прочной и тем самым снижает устойчивость катиона.
    На силу оснований большое влияние оказывают заместители у центра основности:
    а) электроноакцепторы
  2. Электроноакцепторы увеличивают (+)-заряд на катионе, уменьшают его устойчивость и, следовательно, уменьшают основность.

б) электронодоноры
Электронодоноры уменьшают (+)-заряд на катионе, увеличивают его устойчивость и, следовательно, увеличивают основность.

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Включение неподеленной электронной пары в сопряженную систему понижает её доступность для присоединения протона и снижает основность:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

  • Амиды:
  • Из-за такого сопряжения основность амидов по сравнению с аминами резко снижена, в водных растворах амиды не протонируются (их основность ниже, чем у воды):
  • Теория кислот и оснований Льюиса
    Кислота – акцептор электронов; Основание – донор электронов
    При взаимодействии кислот и оснований образуются донорно-акцепторные комплексы:

Источник: https://farmf.ru/lekcii/kislotnost-i-osnovnost-organicheskix-soedinenij/

Кислотность и основность — Химия

В органической химии наиболее широко пользуются двумя концепциями кислотности и основности теорией Бренстеда[1]-Лоури[2] и теорией Льюиса[3].

v Кислотность по Бренстеду-Лоури. По теории Бренстеда-Лоури кислота находится в сопряжении с основанием. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание и наоборот.

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Ø Кислотность – способность отдавать протон. Основность – способность присоединять протон.

Количественной оценкой кислотности может послужить константа равновесия представленного выше взаимодействия кислоты и основания.

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

  • Для растворов слабых электролитов, к которым относятся большинство органических кислот, в качестве основания выступает растворитель.
  • A-H + H2O ↔ A- + H3O+
  • В этом случае константа равновесия реакции имеет следующий вид:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

§ Так как в уравнении константы равновесия концентрацию воды можно считать постоянной, то определяют константу кислотности

Ка = Кр [Н2О] = .

Из-за того, что величины таких констант малы, обычно используют отрицательный логарифм рКа = -lg Ка. Чем меньше значение рКа, тем сильнее кислота.

Практически все органические соединения, для которых принципиально возможно отщепление протона, можно отнести к кислотам. В зависимости от природы атома, с которым связан кислый атом водорода, различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. Примеры таких кислот и значения их кислотности приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Значения рКа кислот Бренстеда по отношению к воде

Название кислоты Формула рКа Название кислоты Формула рКа
ОН-кислоты
Муравьиная кислота НСООН 3,75 Фенол С6Н5ОН 10,0
Уксусная кислота СН3СООН 4,76 п-Аминофенол Н2NС6Н4ОН 10,5
Пропионовая кислота СН3СН2СООН 4,87 п-Нитрофенол O2NС6Н4ОН 7,1
Хлоруксусная кислота ClСН2СООН 2,86 Пикриновая кислота (O2N)3С6Н2ОН 0,8
Трихлоруксусная кислота Cl3ССООН 0,66 Метанол СН3ОН 15,5
Трифторуксусная кислота F3ССООН 0,23 Этанол СН3СН2ОН 15,9
Бензойная кислота С6Н5СООН 4,19 2-Метилпропанол-2 (СН3)3CОН 18,0
SН-кислоты
Этантиол СН3СН2SН 10,5 Тиофенол С6Н5SН 6,5
NН-кислоты
Аммиак NН3 Ацетамид СН3СОNН2 15,1
CН-кислоты
Метан СН4 Бензол С6Н6
Этилен Н2С=СН2 Хлороформ СНCl3 15,7
Ацетилен HCºCH Нитрометан СН3NO2 10,6
Неорганические кислоты
Иодоводородная кислота HI -11 Фосфорная кислота * H3PO4 2,1
Бромоводородная кислота HBr -9 Угольная кислота * H2CO3 6,4
Хлорводородная кислота HCl -7 Вода Н2О 15,7

* Первая константа диссоциации

§ Основность водных растворов органических соединений, соответственно, выражают константой основности Kb, которая связана с константой кислотности через уравнение pKb = 14 — pКa , или константу кислотности сопряженной кислоты ВН+ (pKВН+). Соответственно, чем больше значение pKВН+, тем сильнее основание. Примеры оснований и значения кислотности их сопряженных кислот приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Значения рКВН+ оснований Бренстеда по отношению к воде

Название основания Формула основания Формула сопряженной кислоты pKВН+
Аммиак NН3 NН4+ 9,25
Метиламин СН3NН2 СН3NН3+ 10,6
Диметиламин (СН3)2NН (СН3)2NН2+ 10,7
Триметиламин (СН3)3N (СН3)3NН+ 9,8
Этиламин СН3СН2NН2 СН3СН2NН3+ 10,7
Пиперидин (СН2)5NН (СН2)5NН2+ 11,1
Пиридин С5Н5NН С5Н5NН2+ 5,2
Гуанидин (NН2)2С=NН [(NН2)2С=NН]+ 13,5
Анилин С6Н5NН2 С6Н5NН3+ 4,6
п-Нитроанилин O2NС6Н4NН2 O2NС6Н4NН3+ 1,0

Экспериментально константы диссоциации кислот в воде можно определить только до рКа ~15. В других растворителях диапазон определения кислотности можно увеличить, например, в жидком аммиаке предел определения рКа ~33.

Сравнивая значения констант кислотности одного и того же соединения в различных растворителях можно провести корреляцию этих данных. Для очень слабых кислот, например СН-кислот, значения рКа достаточно приблизительны и зависят от метода расчета.

Поскольку для многих органических соединений кислотность трудно определить физическими методами, то проводят ее качественную оценку через стабильность сопряженных оснований (анионов).

Стабильность анионов определяется степенью делокализации отрицательного заряда, а она в свою очередь зависит: а) от природы атома; б) от возможности стабилизации за счет сопряжения; в) от строения радикала и других факторов.

В частности, при рассмотрении влияния природы атома на делокализацию необходимо учитывать его электроотрицательность и поляризуемость.

Например, у элементов второго периода (С, N, O, F) электроотрицательность растет с увеличением порядкового номера, увеличивается способность удерживать отрицательный заряд, поэтому в ряду водородсодержащих соединений этих элементов максимальная кислотность у фтороводорода (CH4 < NH3 < H2O < HF). Поляризуемость у элементов главных подгрупп увеличивается с ростом радиуса атома, т.к.

заряд делокализуется по большей поверхности, вследствие чего кислотность увеличивается в ряду HF < HCl < HBr < HI. Более подробно факторы, влияющие на кислотность и основность, будут рассмотрены в главах, посвященных отдельным классам органических соединений.

Очень существенно на стабильность анионов влияет сольватация. Взаимодействие с молекулами растворителя часто кардинально изменяет кислотность или основность соединения.

Соответственно, константы кислотности одного и того же соединения в растворе и в газовой фазе, где отсутствуют эффекты сольватации, могут сильно различаться.

Например, в водных растворах анилин более слабое основание по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе – наоборот.

Эффекты сольватации многофакторны и их трудно оценить количественно. В органической химии широко используют эмпирическое правило – чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем лучше он сольватируется.

v Кислотность по Льюису. Теория кислотности Льюиса является более общей по сравнению с представлениями Бренстеда-Лоури. Согласно этой теории к кислотно-основным взаимодействиям относят образование ковалентной связи за счет электронной пары.

Ø Кислотность – способность принимать электронную пару на свободную орбиталь. Основность – способность отдавать электронную пару.

К кислотам Льюиса относятся:

§ протон, имеющий вакантную орбиталь, Н+
§ катионы металлов, Na+, Ag, Cu+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Al3+
§ другие катионы, в том числе карбкатионы, Br+, NO2+, R3C+
§ галогениды элементов с вакантными орбиталями. BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl4

Кислотами Льюиса также являются многие электрофильные реагенты, например: Br2, CO2, SO3.

Соответственно, основания Льюиса подразделяются на:

§ n-основания Льюиса, в том числе,
анионы, включая карбанионы, НО-, HS-, Hal-, HCºC-, RCOO-
нейтральные соединения с атомами, имеющими неподеленные пары электронов; Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту
§ p-основания Льюиса – углеводороды с p-электронными системами Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

Примеры кислотно-основных взаимодействий по Льюису:

Кислотность и основность в газовой фазе - в помощь студенту

v Теория жестких и мягких кислот и оснований(ЖМКО). Принцип ЖМКО в последнее время широко применяется в органической химии. Он был предложен Р. Пирсоном в 1963 г.

в качестве дополнения к теории кислот и оснований Льюиса для объяснения аномальной и необъяснимой с точки зрения классических представлений о кислотно-основном взаимодействии склонности определенных льюисовских кислот соединяться с определенными основаниями Льюиса.

Например, фторид-ион склонен образовывать прочные комплексы с катионами щелочноземельных металлов, но не образует таковых с катионами тяжелых металлов, таких как ртуть или серебро. В то же время иодид-ион хорошо комплексует именно с катионами ртути и серебра и плохо со щелочноземельными металлами.

Таким образом, иодид-ион является сильным основанием, если в качестве кислоты использовать катион двухвалентной ртути и слабым, если в качестве кислоты применять катион магния. Для объяснения множества подобных фактов и был предложен принцип ЖМКО (принцип Пирсона), который формулируется следующим образом:

Ø жесткие основания Льюиса предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами Льюиса и, соответственно, мягкие основания ‑ с мягкими кислотами.

Разделение кислот и оснований Льюиса на жесткие и мягкие осуществляется в соответствии с поляризуемостью акцепторного или донорного атома в реагенте. Если акцепторный атом в кислоте или донорный в основании является легко поляризуемым, то такой реагент называется мягким. Донорные или акцепторные атомы жестких реагентов обладают малой поляризуемостью.

С высокой поляризуемостью связаны следующие свойства: низкая электроотрицательность, большие размеры, низкая степень окисления, легкая деформируемость валентных оболочек.

Напротив, низкая поляризуемость присуща атомам с малыми размерами, высокой электроотрицательностью, высокой степенью окисления и слабо деформируемой валентной оболочкой. В соответствии с этим, для изоэлектронных частиц жесткость оснований в периодической системе увеличивается снизу вверх и слева направо.

Жесткость кислот возрастает в группах периодической системы снизу вверх. Примеры реагентов, характеризующихся различной степенью жесткости приведены в табл. 4.3.

Читайте также:  Виды ценных бумаг - в помощь студенту

Таблица 4.3

Жесткие и мягкие кислоты и основания

кислоты основания
жесткие H+, Li+, K+, Mg2+, Al3+, Fe3+, BF3, AlCl3, RCO+, CO2 H2O, OH-, F-, Cl-, RCOO-, ClO4-, ROH, R2O, RO-, RNH2
промежуточные Fe2+, Zn2+, R3C+, BR3, Cu2+ N3-, Br-, С6Н5NH2, пиридин
мягкие RHal, RCH2+, Cu+, Ag+, Hg2+, BH3, хиноны, Br+, I+, Br2, I2 RSH, RS-, R2S, I-, CN-, R3P, этилен, бензол, R-, H-

Применение принципа Пирсона будет рассмотрено на примере реакций енолятов ацетоуксусного эфира в главе 21 «Оксокислоты».

[1] Бренстед Й. (1879-1947) – датский физикохимик. Основные исследования в области катализа, в том числе кислотно-основного катализа. Разработчик (1923-1929) общей теории кислот и оснований.

[2] Лоури Т. (1874-1936) – английский химик. Основные работы посвящены оптической активности органических соединений. Независимо от Й. Бренстеда в 1928 г. разработал протолитическую теорию кислотно-основного равновесия.

[3] Льюис Г. (1875-1946) – американский физикохимик. Исследования в области химической термодинамики и строении вещества. Ввел концепцию обобщенной электронной пары. В 1926 г. предложил новую теорию кислот и оснований.

← Предыдущая страница | Следующая страница →

Источник: https://student2.ru/khimiya/986991-kislotnost-i-osnovnost/

ПОИСК

    В силу большого разнообразия структур особенно большой интерес представляет кислотность в газовой фазе и в растворе С—Н-кислот [113, 123].

В газовой фазе кислотность некоторых С—Н-кислот возрастает в следующем ряду (для сравнения здесь указана также кислотность некоторых О—Н-кислот [120])  [c.

135]

    В большинстве случаев кислотность в газовой фазе отличается от кислотности в растворе, поскольку энергия Гиббса сольватации (приблизительно 200—600 кДж-моль» см. табл. 2.8 в разд. 2.

3), как правило, значительно выше разности Dha—EAa, соответствующей собственной кислотности. Следовательно, относительные кислотности соединений в растворе часто определяются не собственными свойствами растворенных молекул, а энергией Гиббса их сольватации. [c.135]

    В настоящее время необходимо сконцентрировать усилия на экспериментальном определении кислотности в газовой фазе с целью создания количественной шкалы собственной кислотности молекул, на которой не сказываются влияния растворителя. Первые результаты в этой области уже получены методом ионного циклотронного резонанса. Они обсуждаются в главах I и II. Оказалось, что ряд кислотности в газовой фазе имеет совсем иной вид по сравнению с рядом кислотности в растворах. [c.3]

    Самой слабой кислотой из перечисленных в табл. 2 является метан. Введение в молекулу метана вместо атома водорода группы, повышаюш ей сродство соответствующего радикала к электрону, т. е.

стабилизирующей карбанион, приводит к увеличению кислотности.

Положение НГ в ряду кислотности в газовой фазе следует из данных Мак-Ивера и Миллера [158], которые позволяют расположить спирты, ацетилены и НР в следующий ряд но уменьшению кислотности в газовой фазе при 298 К  [c.9]

    Кислотность в газовой фазе [c.5]

    Арнетт и сотр.

[196] более детально проанализировали зависимость между кислотностью в газовой фазе и ДМСО, вычли из нее теплоту сольватации неионизированных СН-кислот в ДМСО и в результате получили величины, характеризующие энергию взаимодействия карбанионов (а также алкоксид-ионов), с ДМСО.

Оказалось, что между энергией сольватации анионов А и кислотностью сопряженных кислот НА в газовой фазе имеется линейная корреляция, причем алкоксид-ионы располагаются на отдельной прямой, а карбанионы — на серии близко расположен- [c.32]

    В верхней части наклон отрицателен, т.е. кислотность в газовой фазе и в воде изменяется в иротивоиоложных нанравлениях. на верхней части прямой б расположены вода и простые ашсиловые спирты. В водном растворе кислотность уметшается в ряду [c.268]

    Единственным классом соединений, в котором влияние заместителей на кислотность в газовой фазе оказалось почти таким же, как в растворителях, являются СН-кислоты [17—20].

В работах [19, 20] показано существование хорошей линейной зависимости с наклоном 45° между газофазной кислотностью и кислотностью в ДМСО для большого числа СН-кислот (рис. 6).

Различие между этими величинами очень мало (оно составляет 4—6 ккал1моль). [c.263]

    Прежде всего следует сказать, что наблюдаемые величины р являются сложной функцией влияния растворителя и внутримолекулярных полярных и пространственных взаимодействий. Для того чтобы оценить зависимость собственной кислотности СН-кислоты от ее структур , необходимо исключить растворитель, поэтому прежде всего обратимся к данным по кислотности в газовой фазе [2, 3]. Из табл. 2 следует, что замещение водорода в метане на любую группу приводит к увеличению кислотности молекулы. По так называемому ацидифицирующему влиянию заместители можно расположить в следующий ряд  [c.63]

    Хотя в табл. 2 нет нитрометана, из работы [3] следует, что его кислотность в газовой фазе превышает кислотность циклопентадиена, а так как последний, по данным табл. 2, кислее ацетофе-нона, то нитрогруппу следует поставить в ряду кислотности перед СОРЬ.

Таким образом, нитрогруппа — одна из наиболее эффективных ацидифицируюнщх групп. Ацидифицирующее действие групп, помещенных в приведенном ряду, связано с двумя эффектами — индуктивным и мезомерным, которые действуют в одном направлении.

Этот ряд в общем не изменяется при переходе от газовой фазы к растворам (исключение составляет относительное положение N и СОСНз см. раздел 1.

1), поэтому более подробно он будет рассмотрен в следующем разделе, посвященном кислотности в растворах, количественных данных о которой гораздо больше, чем о кислотности в газовой фазе. [c.63]

    В последнее время получило большое развитие определение равновесной кислотности в газовой, фазе, что позволило количественно оценить структурные эффекты в равновесной кислотности СН-кислот, не осложненные менемолекулярными взаимодействиями (эффекты сольватации и ассоциации) [32,42].

Сравнением тепл от депротонирования ДЯ° в газовой фазе с теплотами ионной диссоциации кислот в ДМСО можно оценивать теплоты сольватации ряда карбанионов в этом растворителе [43 ] и таким образом получать дополнительные сведения о соотношении кислотностей в газовой фазе и в ДМСО (ср. [44]). [c.

198]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислотность в газовой фазе: [c.39]    [c.22]    [c.265]    [c.266]    [c.267]    [c.134]    [c.267]    [c.267]    [c.229]    Смотреть главы в:

СН Кислоты -> Кислотность в газовой фазе

СН Кислоты -> Кислотность в газовой фазе

Газовая фаза

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/1691831/

Теория Бренстеда-Лоури. Сопряженные кислоты и основания

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга, Ни одно вещесвто не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона — основания, и наоборот.т.е. они образуют сопряжённую кислотно-основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

  • Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание — В
  • Например: НС1- Н+ + С1-, НС1 — сильная кислота; С1- ион — сопряженное слабое основание;
  • СН3СООН — СН3СОО- + Н+, СН3СООН — слабая кислота, а СН3СОО- — ион сопряженное сильное основание.
  • Общий вид можно представить так:
  • Н+¦ : А + В Н:В+ + А:-

к-та основ сопр. сопр.

к-та основ-е

Мы уже сказали, что кислотные свойства соединений обнаруживаются только в присутствие основания, а основные свойства — в присутствие кислоты, т.е. в соединениях существует определённое кислотно — основное равновесие, для изучения которого в качестве растворителя используется Н2О. По отношению к Н2О как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений.

  1. Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается Крав реакции, которая заключается в переносе Н+ от кислоты к Н2О как основанию.
  2. СН3СООН + Н2О — СН3СОО- + Н3О+
  3. к-та основ-е основание кислота
  4. СН3СОО- — ацетат ион, сопряженное основание;
  5. Н3О+ — ион гидроксония, сопряженная кислота.

Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация Н2О практически постоянна, можно определить произведение К ?[H2O] называемое константой кислотности К кислотности (Ка).

;

Чем больше Ка, тем сильнее кислота. Для СН3СООН Ка = 1,75 · 10-5. такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому Ка выражают через рКа (рК = -?g Ка). Для СН3СООН рКа = 4,75. Чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.

  • Сила оснований определяется величиной рКВН+.
  • Кислотные свойства органических соединений с водородосодержащими функциональными группами (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, амины).
  • Органические кислоты
  • В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с которым связан Н+, различают следующие кислоты:
  • ОН — кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты)
  • СН — кислоты (углеводороды и их производные)
  • NH — кислоты (амины, амиды, имиды)
  • SH — кислоты (тиолы).
  • Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода.

Сила кислоты будет зависеть от стабильности аниона, т.е. от сопряженного основания, которое образуется при отрыве Н+ от молекулы. Чем стабильнее анион, тем выше кислотность данного соединения.

Стабильность аниона зависит от ряда факторов, которые способствуют делокализации заряда. Чем выше делокализация заряда, тем устойчивее анион, тем сильнее кислотные свойства.

Факторы, оказывающие влияние на степень делокализации:

  • 1. Природа гетероатома в кислотном центре
  • 2. Электронные эффекты атомов углеводородных радикалов и их заместителей
  • 3. Способность анионов к сольватации.
  • 1. Зависимость кислотности от гетероатома.

Под природой гетероатома понимают его электроотрицательность (Э.О.) и поляризуемость. Чем больше (Э.О.) тем легче осуществляется гетеролитический разрыв в молекуле. В периодах слева направо с ростом заряда ядра растет (Э.О), т.е.

способность элементов удерживать отрицательный заряд. В результате смещения электронной плотности связь между атомами поляризуется.

Чем больше электронов и чем больше радиус атома, тем дальше электроны внешнего энергетического уровня расположены от ядра, тем выше поляризуемость и выше кислотность.

Пример: СН- NH- OH- SH-

увеличение Э.О. и кислотности

С, N,О — элементы одного периода. Э.О. по периоду растет, кислотность увеличивается. В этом случае поляризуемость влиять на кислотность не будет.

Поляризуемость атомов в периоде изменяется незначительно, поэтому главным фактором определяющим кислотность является Э.О.

Теперь рассмотрим ОН- SH-

увел-е кислотности

О, S — находятся в одной группе, радиус в группе сверху вниз увеличивается, следовательно растет и поляризуемость атома, что ведет к увеличению кислотности. У S радиус атома больше, чем у О, поэтому тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами.

Сравнить три соединения: этанол, этантиол и аминоаэтанол:

Н3С — СН2 — ОН, Н3С — СН2 — SH и Н3С — СН2 — NH2

  • 1. Сравним по радикалу — они одинаковые;
  • 2. По природе гетероатома в функциональной группе: S и О находятся в одной группе, но у S радиус атома больше, поляризуемость выше, следовательно этантиол обладает более сильными кислотными свойствами
  • 3. Теперь сравним О и N. О обладает более высокой Э.О., следовательно кислотность у спиртов будет выше.
  • 2. Влияние углеводородного радикала и присутствующих в нем заместителей

Необходимо обратить внимание студентов, что сравниваемые соединения должны иметь одинаковый кислотный центр и один растворитель.

Электроноакцепторные (Э.А.) заместители способствуют делокализации электронной плотности, что ведёт к стабильности аниона и соответственно увеличению кислотности.

Электронодонорные (Э.Д.) заместители наоборот способствуют концентрации электронной плотности в кислотном центре, что ведет к понижению кислотности и увеличению основности.

Например: одноатомные спирты проявляют более слабые кислотные свойства по сравнению с фенолами.

Пример: Н3С > СН2 > ОН

  • 1. Кислотный центр один и тот же
  • 2. Растворитель один и тот же

В одноатомных спиртах электронная плотность смещается от углеводородного радикала к группе ОН, т.е. радикал проявляет +I эффект, тогда на группе ОН сосредотачивается большое количество электронной плотности в результате чего Н+ более прочно связан с О и разрыв связи О-Н происходит трудно, поэтому одноатомные спирты проявляют слабые кислотные свойства.

У фенола наоборот бензольное кольцо является Э.А., а группа ОН- — Э.Д.

За счет того, что гидроксильная группа входит в общее р-р сопряжение с бензольным кольцом, в молекуле фенола происходит делокализация электронной плотности и кислотность увеличивается, т.к. сопряжение всегда сопровождается усилением кислотных свойств.

Увеличение углеводородного радикала в монокарбоновых кислотах также влияет на изменение кислотных свойств и при введении заместителей в углеводородный происходит изменение кислотных свойств.

Пример: в карбоновых кислотах при диссоциации образуются карбоксилат-ионы — самые стабильные органические анионы.

В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, р-сопряжения распределён поровну между двумя атомами кислорода, т.е. он делокализован и соответственно менее концентрирован, поэтому в карбоновых кислотах кислотный центр более сильный, чем в спиртах и фенолах.

С увеличением углеводородного радикала, который выполняет роль Э.Д. кислотность монокарбоновых кислот снижается за счет уменьшения д+ на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому в гомологическом ряду кислот самой сильной является муравьиная кислота.

При введении Э.А. заместителя в углеводородный радикал, например хлора — кислотность соединения увеличивается, т.к. за счет -I эффекта происходит делокализация электронной плотности и д+ на атоме С карбоксильной группы увеличивается, поэтому в данном примере трихлоруксусная кислота будет самой сильной.

3. Влияние растворителя.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется процессом сольватации. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем больше ион сольватирован, тем он устойчивее, а сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем отрицательного заряда.

Источник: https://studwood.ru/1932455/matematika_himiya_fizika/teoriya_brensteda_louri_sopryazhennye_kisloty_osnovaniya

Ссылка на основную публикацию