Специфический кислотный или основной катализ — в помощь студенту

Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту Специфический кислотный или основной катализ - в помощь студенту

Металлокомплексный катализ Особенности поведения ионов металлов явились основой для разработки нового класса гомогенных катализаторов – растворимых в реакционных сре дах соединений переходных металлов. Основная группа таких металлов имеет частично заполненные d орбитали. Эти орбитали выходят за периферию атомов или ионов, что способствует об разованию связей различной симметрии между металлом и его окружением. Среди них наиболее интересны соединения металлов, растворимые в ор ганических средах (комплексные соединения и соли).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Металлокомплексный катализ Группу очень активных металлокомплексных катализаторов составляют так называемые кластеры.

Понятие «кластер» связывают с молекулярными системами разных уровней организации: ассоциатами или комплексами молекул, ассоциатами атомов металлов или благородных газов, фрагментами больших молекул или кристаллов.

Особый интерес представляют соединения, в которых присутст вуют одна или несколько связей типа металл. Чаще всего такие кластеры металлов находятся в конфигурациях М 3 (тре угольный) или М 6 (октаэдрический): Структура кластера Re 3 Cl 3 Структура кластера Nb 6 Cl 6

Металлокомплексный катализ Высокая каталитическая активность кластеров обусловлена прежде всего многоточечным контактом атомов металла с молекулой субстрата и закреплением последнего в наиболее благоприятной для реакции кон формации, а также возможностью координации нескольких молекул дву мя соседними металлическими центрами и осуществления многоэлек тронных реакций, благодаря высокой проводимости металлической свя зи. По этим причинам кластеры проявляют во многих химических реак циях уникальные каталитические свойства, несвойственные одноядер ным частицам. Особый интерес в катализе представляют гетероядерные кластеры.

Читайте также:  Основные категории земель в российской федерации - в помощь студенту

Металлокомплексный катализ При разработке технологии гомогенно каталитической реакции часто предпочтение отдают не отдельному катализатору, а каталитической сис теме, включающей собственно катализатор и один или несколько актива торов.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Активатором называют вещество с собственной каталитической активностью или без неё, добавка которого в небольшом количестве к основному катализатору существенно повышает его активность.

Применение активаторов в гомогенном катализе позволяет снизить себестоимость продукции за счёт увеличения скорости и селективности процесса, уменьшения давления и температуры синтеза.

Ферментативный катализ Катализ осуществляется с помощью ферментов – белковых образо ваний, в которых рабочей частью является активный центр, представля ющий собой гидрофильно гидрофобную полость ( «карман» ), образо ванную полипептидными фрагментами белковой молекулы и боковыми цепями остатков аминокислот. Около 30 % известных в настоящее время ферментов содержат в ка честве активного центра ионы металлов постоянной или переменной ва лентности, которые образуют с молекулами белка ряд комплексов, отли чающихся степенью лабильности. В качестве таких металлов могут присутствовать железо, цинк, медь, марганец, кальций, кобальт и другие. Ферменты обладают огромной активностью, превышающей на не сколько порядков активность известных катализаторов. При этом отме чено, что они обеспечивают протекание химических реакций в мягких условиях: практически при комнатной температуре и атмосферном дав лении.

Читайте также:  Генезис философии в древней греции - в помощь студенту

Ферментативный катализ •

Ферментативный катализ •

Ферментативный катализ Принципиальное отличие ферментов от других катализаторов связано прежде всего со специфичностью их действия. Различают четыре типа спе ци фичности ействия ферментов.

д Абсолютная специфичность, когда фермент ускоряет превращение только одного вещества или одной пары субстратов (для бимолекулярной реакции) в соответствующие продукты.

Без абсолютной специфичности большинства ферментов существующая форма жизни была бы невозможна, поскольку в клетке существуют различные функционально близкие суб страты, претерпевающие совершенно разные превращения. Абсолютно-групповая специфичность, когда фермент катализирует превращения определённой группы веществ.

Ферментативный катализ Относительная групповая специфичность, при которой каталитическое действие фермента проявляется не к группе веществ, а только к её части (на пример, пероксидазы специфичны только к пероксиду водорода, но не очень чувствительны к природе окисляемых субстратов, если они являются арома тическими полифенолами). Стереохимическая специфичность, когда фермент способен отличать свой субстрат от его оптического изомера. Тогда название фермента содержит буквы D или L. Такой фермент абсолютно стереоспецифичен. Это означает, что адсорбционный участок такого фермента строго комплиментарен избран ному субстрату. Важно отметить, что второй стереоизомер вообще не спосо бен соединяться с ферментом, либо, если такое связывание и происходит, он является конкурентным ингибитором. Это свойство ферментов называют так же энантиоселективностью, а молекулы, синтезируемые с помощью их, на зывают энантиомерами.

Ферментативный катализ Ø Ø Ø Причины высокой активности ферментативного катализа: сближение реагентов при сорбции их в активном центре, этот фактор эк вивалентен повышению концентрации реагирующих веществ; специфическая ориентация сорбированного в активном центре субстрата, благоприятная для взаимодействия с каталитическим участком активного центра; образование химических связей между субстратом и каталитическим участком активного центра, направляющее реакцию по энергетически наиболее лёгкому пути; осуществление всех основных химических превращений субстрата «вну тримолекулярно» – в составе фермент субстратного комплекса; исключительная гибкость молекулы фермента, позволяющая активному центру принимать на каждой стадии превращения фермент субстратного комплекса строение, способствующее достижению максимальной ско рости данной стадии реакции.

Ферментативный катализ Иногда течение ферментативной реакции осложняется присутствием ингибиторов – веществ, способных образовывать комплексы с ферментом или фермент субстратным комплексом. Различают конкурентное, неконкурентное и смешанное ингибиро вание.

Ферментативный катализ •

Ферментативный катализ •

Ферментативный катализ •

Ферментативный катализ • Смешанное ингибирование описывается более сложными кинетически ми схемами. При смешанном ингибировании изменяются и константа Ми хаэлиса, и максимальная скорость ферментативной реакции.

Ферментативный катализ Ферменты широко применяются в биосинтезе для создания ряда про дуктов с разнообразным спектром потребительских свойств: Ø медикаментов – инсулина, интерферона, витаминов, гормональных препаратов, антибиотиков; Ø пищевых добавок – кормового и пищевого белков, простейших сахаров, глюкозы, фруктозы, антиоксидантов, ароматизаторов; Ø биоэнергетиков – спирта, водорода, биогенных углеводородов, фер ментных электродов; Ø биополимеров – полимеров, способных разлагаться под воздействием природных микроорганизмов, приближающихся по свойствам к полу ченным обычным химическим путем.

Источник: https://present5.com/gomogennyj-kataliz-gomogennyj-kataliz-process-v/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

  • Cтраница 1
  • Специфический кислотный катализ имеет место, если каталитический эффект вызван присутствием протона РІ активированном комплексе.  [1]
  • Специфический кислотный катализ имеет место, если каталитический эффект вызван присутствием протона РІ активированном состоянии.  [2]
  • Специфический кислотный катализ РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ тогда, РєРѕРіРґР° активация субстрата осуществляется РїРѕРґ влиянием РёРѕРЅР° HSO Рё скорость реакции пропорциональна РёС… концентрации.  [3]
  • Специфический кислотный катализ может наблюдаться только РїСЂРё быстром установлении всех протолитических равновесий РІ растворе Рё последующем медленном превращении прото-нированного реагента РІ продукты реакции.  [5]
  • Примером специфического кислотного катализа может явиться гидролиз сложных эфиров.  [6]
  • Это случай специфического кислотного катализа, так как Рќ3Рћ — единственная кислотная частица, которая катализирует реакцию.  [7]

РџРѕ механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. РџРѕ механизму специфического РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфироэ.  [8]

РџРѕ механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. РџРѕ механизму специфического РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфиров.  [9]

РџРѕ механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. РџРѕ механизму специфического РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфиров.  [10]

Этот случай представляет собой специфический кислотный катализ.

Если же речь РїСЂРё этом идет Рѕ реакционной последовательности СЃ обратимой скоростьопределяющей стадией, то каждая присутствующая РІ среде кислота переносит протон РЅР° субстрат СЃ определенной скоростью. Аналогичные зависимости имеют место Рё РІ случае специфического или общего РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализов.  [11]

Рассмотрение приведенных схем специфического кислотного катализа показывает, что РІ промежуточных стадиях процесса РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ присоединение Рё отщепление протона, Р° РІ случае специфического щелочного катализа присоединение гидроксила Рё его образование Р·Р° счет передачи протона РѕС‚ РІРѕРґС‹ Рє субстрату. Таким образом, РѕР±Рµ реакции, строго РіРѕРІРѕСЂСЏ, являются кислотно-основными.  [12]

Этот случай называют специфическим кислотным катализом; РѕРЅ осуществляется тогда, РєРѕРіРґР° стадия ( 2), следующая Р·Р° стадией протонирования, определяет скорость реакции.  [13]

При реакции со специфическим кислотным катализом на скорость определяющей стадии протон не переносится, а в случае гидролиза присоединяется молекула воды.

Следовательно, здесь имеется только обратный вторичный изотопный эффект.

РљСЂРѕРјРµ того, предшествующее равновесие РІ DzO Р·Р° счет большей кислотности D3O РїРѕ сравнению СЃ РќР·Рћ сильнее сдвинуто РІ сторону образования продуктов, что также содействует обратному общему изотопному эффекту. Множество аналогичных примеров [10] подтверждают справедливость этого правила.  [14]

Правило указывает также РЅР° специфический кислотный катализ РІ тех случаях, РєРѕРіРґР° Р·Р° этой первой обратимой стадией следует скорость определяющая стадия СЃ общим основным катализом, так что процесс выглядит как реакция СЃ общим кислотным катализом ( СЃСЂ.  [15]

Страницы:      1    2    3

Источник: https://www.ngpedia.ru/id78138p1.html

Экология СПРАВОЧНИК

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом.

Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы.

Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм окси-соединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС.[ …]

Как мы видели, кислотно-основный катализ является эффективным средством ускорения химических реакций. Непосредственное перенесение результатов предыдущего раздела на ферменты встречает принципиальные затруднения.

Дело в том, что каталитические реакции в растворе — это реакции второго порядка скорость реакции возрастает с увеличением концентрации катализатора), тогда как реакции, протекающие в пределах фермент-субстрат-ного комплекса, представляют собой реакции первого порядка, причем кислоты и основания являются составной частью молекулы фермента. Экспериментальный подход к этой проблеме состоит в синтезе соединений с каталитической группой, являющейся частью молекулы субстрата, и в последующем сравнении скоростей реакций с участием этих соединений со скоростями соответствующих внутримолекулярных реакций.[ …]

Рассмотренный кислотно-основный катализ называется общим, с тем чтобы отличать его от специфического кислотного или основного катализа, в котором катализатором является протон или гидроксил-ион.[ …]

Эффективность общего кислотно-основного катализа кислород- и азот-содержащими основаниями зависит только от их р/Са и не зависит от химической природы этих соединений (за исключением случая повышенной активности оксимов при общем кислотном катализе), а на нуклеофильную реакционную способность заметно влияет природа реагентов. Эти реакции можно разделить на два больших класса в зависимости от того, слабые или сильные электрофильные центры при этом атакуются [45].[ …]

Механизм действия папаина как кислотно-основного катализатора точно не известен. Установлено, что в простых химических системах пара основание В — тиол RSH участвует в реакциях в виде RS и ВН+. Случаи катализа атаки тиола по механизму общего основного катализа не обнаружены. Однако не известно, чтобы вынужденная близость общего основания влияла на реакционную способность тиола [106].[ …]

Ранее такого рода реакции были известны только для гомогенного кислотно-основного катализа.[ …]

Реакции гидролиза протекают по нуклеофильному механизму в условиях кислотного и основного катализов, при этом нуклеофильной реакции сопутствует реакция элиминирования £ [17].[ …]

При окислении сульфидов железа в водных растворах кислородом воздуха имеет место кислотный катализ. С повышением значения pH растворов скорость окисления постепенно уменьшается, а при pH >11 резко падает. При значениях pH растворов 6-11 единственным продуктом окисления сульфида железа является элементарная сера. Когда pH > 11,5, основным продуктом окисления является тиосульфат.[ …]

Более низкая эффективная концентрация, полученная для внутримолекулярного основного катализа, связана с тем, что переходное состояние для этих реакций менее «жестко». В нуклеофильных реакциях нуклеофил и электрофил довольно точно фиксированы, что и приводит к значительному уменьшению энтропии.

При общем основном или кислотном катализе атомы в переходном состоянии обладают довольно большой свободой перемещения. Положение катализатора фиксировано не столь жестко, как в случае нуклеофильного катализа. Следовательно, общий основный катализ сопровождается меньшим снижением энтропии, т. е.

внутримолекулярные реакции менее выгодны, чем аналогичные им нуклеофильные.[ …]

Результаты, полученные при исследовании обратной реакции, указывают на наличие механизма общего кислотного катализа с участием 01и-35. Установлено, что скорость реакции спиртов с карбоний-ионом фактически не зависит от их р/(а.

Этот факт позволяет предположить, что имеет место катализируемая по механизму общего основного катализа атака карбоний-иона спиртом, и, следовательно, согласно принципу детального равновесия, высвобождение алкоголят-иона из гликозида ускоряется по механизму общего кислотного катализа [200].[ …]

На скорость гомогенных реакций, протекающих в жидкой фазе, оказывают существенное влияние ионы водорода и ионы гидроксила (кислотно-основной катализ).

При наличии в растворе только одной кислоты или одного основания константа скорости реакции, протекающей в растворе, прямо пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов гидроксила: /( = /(н+[Н+]; /С=/Сон [ОН ], где Кн+ и /Сон» — каталитические константы водородного и гидроксильного ионов. В этих случаях наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия.[ …]

Своеобразие превращений лигнина в водной среде состоит в там, что это гетерофазный процесс, протекающий обычно в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, причем превращения происходят в твердой фазе.[ …]

Читайте также:  Древнерусская письменность - в помощь студенту

Как видно из рис. 5.11, кривая к = /(pH) содержит два экстремума при pH 4,5 и pH 8,5. В этом интервале она типична для реакций, протекающих в условиях кислотно-основного катализа, однако ниспадающая ветвь кривой после pH 8,5 указывает на изменение механизма реакции при pH > 8,5.[ …]

Механизм сульфитирования в кислой среде, т.е. при кислой суль-ой и бисульфитной варках, представлен на схеме 5.15. Реакция ‘кает в условиях кислотного катализа и начинается атакой прото-бензиловой гидроксильной группы.

Образовавшаяся оксониевая может реагировать в двух направлениях. Первое, отвечающее 5 1 низму, протекает при pH < 2,0 и предполагает образование карб-она 1-2.

Последний затем атакуется бисульфит-ионом, в результате образуется сульфокислота XXXVI.[ …]

Результаты экспериментов Л. А. Алферовой и Г. А. Титовой показали, что здесь наряду с окислительно-восстановительным имеет значение также кислотно-основный катализ [2].[ …]

Отщепление алкоголят-ионов затруднено, поскольку это сильные основания (р/Са низших спиртов равен примерно 16). Отщепление спиртов ускоряется при общем кислотном катализе [схема (2.67)].[ …]

Отрицательный заряд на молекуле спирта, образующегося из ацеталя, можно стабилизировать путем переноса протона от кислоты. Такой механизм называется общим кислотным катализом.[ …]

Если происходят реакции обмена, не связанные с передачей электронов, то катализаторами могут быть вещества, содержащие подвижные ионы водорода или ионы гидроксила (кислотно-основ-ной катализ). К ним относятся гидроокиси алюминия, железа, циркония, тория и др.[ …]

Коэффициент р является мерой величины заряда, образующегося в переходном состоянии, а не мерой степени образования связи. Однако в реакциях (2.63) и (2.

64), а также в других ситуациях, характеризующихся отсутствием кислотно-основного катализа, образование связи и заряда взаимосвязано, поэтому р служит также мерой степени образования связи.

При наличии же кислотно-основного катализа, когда происходит частичная нейтрализация зарядов, образующихся в переходном состоянии, между р и степенью образования связи никакой зависимости нет [44].[ …]

В этом процессе можно выделить 3 стадии: редкую сшивку, формирование трехмерной жесткой структуры и накопление в последней полициклических ароматических структур. Все стадии протекают в условиях гетерофазного кислотно-основного катализа, и скорость превращения находится в прямой зависимости от концентрации водородных или гидроксильных ионов.[ …]

В кислой среде образуется значительное количество политионо-вых кислот, а при окислении сульфидов в щелочной среде — сульфиты и сульфаты.

Следовательно, при окислении водных растворов сероводорода, гидросульфида и сульфида кислородом воздуха имеет место кислотно-основный катализ.

Причем установлено, что с переходом от сероводорода к гидросульфиду скорость окисления падает, и она снова возрастает яри переходе от гидросульфида к сульфиду [5].[ …]

Принцип детального равновесия особенно полезен при выяснении природы переходного состояния прямой реакции исходя из данных о переходном состоянии для обратной реакции.

Например, поскольку атака уксусной кислоты этанолом при низких pH осуществляется по механизму общего основного катализа, обратная реакция должна протекать с отщеплением этоксид-иона от тетраэдрического промежуточного соединения с помощью общего кислотного катализа [уравнение (2.73)].[ …]

Хорошо известно, что превращения алканов в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, протекают только при наличии в реакционной системе молекулярного кислорода. Было также обнаружено ускорение взаимодействия углеводородов с кислородом, хемосорбированном на твердых кислотных катализаторах, при облучении видимым светом.

Поэтому неудивительно, что добавки кислорода увеличивали конверсию исходных углеводородов в реакциях диспропорционирования толуола и изомеризации циклогексана на кислотных формах цеолитов.

Такое ускорение реакций, типичных для кислотного катализа, воздействием света и добавками кислорода показало, что по крайней мере некоторые из элементарных стадий этих процессов имеют окислительновосстановительную природу.[ …]

Источник: https://ru-ecology.info/term/72637/

Читать реферат по химии: "Виды химического катализа"

(Назад) (Cкачать работу)

Функция «чтения» служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!
соответственно;общий кислотный (основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона;электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюса.

Константа скорости первого порядкаk для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [Н+], [ОН-], [НА], [А-], т.е.: k = k0 + k1[ Н+] + k2[ОН-] + k3[НА] + k4 [А-] В этом выраженииk0 — константа скорости первого порядка при отсутствии всех каталитических ионов: [Н+], [ОН-], [НА], [А-], a kt — каталитические коэффициенты.

Если существенную роль играет только член k1[Н+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает членk3 [НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает членk4 [А-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа.

Для специфического кислотно-основного катализа, когда скорость некаталитической реакции мала(k0 = 0), можно представить в логарифмической форме:

Для кислых растворов: Для щелочных растворов: Уравнения свидетельствуют, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости линейно зависит от рН среды.

Механизм каталитического действия ионов водорода состоит в том, что образуется промежуточное соединение протона и молекулы исходного вещества. За счет этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная форма ВН+ распадается на продукт реакции и катализатор. 4.

Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов — комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn).

Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей.

Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.

Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи велика или мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность.

В первом случае ионы металла столь прочно связываются с реагирующими молекулами, что выводятся из реакции. Во втором случае реагирующие молекулы не могут вытеснять другие присутствующие в растворе лиганды.

Получаются координационно-насыщенные комплексы, которые не являются активными катализаторами.

Благодаря широким возможностям в регулировании состава комплексных катализаторов появилась возможность моделирования ряда реакций с участием ферментов, содержащих ионы элементов VIII группы. 5.

Ферментативный катализ Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами.

Ферментативный катализ — явление более сложное, чем обычный катализ.

Источник: https://referat.co/ref/724673/read?p=4

Кислотный катализ

Кислотно-основный и электрофильный катализ

В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами: H2SO4, HC1, Н3РО4, ArSO2OH, НСООН и др. Кислотный катализ применяют при гидратации и дегидратации, этерификации, алкилировании, конденсации карбонильных соединений и т. д.

Протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары) и свободных ионов:

АН + В АН۰۰۰:В А: ۰۰۰НВ+ A+ BH+

К присоединению протона, очевидно, способны только органические реагенты — основания, обладающие свободными или лабильными электронными парами. Ими могут быть кислород- и азотсодержащие соединения (ROH, RCOOH, R2CO, R3N), а также вещества с π-электронами ненасыщенных (С=С, С≡С) или ароматических связей.

В свою очередь, протонный катализ может осуществляться не только недиссоциированной формой протонной кислоты-катализатора, но и растворителем с кислотными свойствами (RCOOH, ROH, H2O), а также присутствующими в смеси протонированными молекулами, в том числе ионами лиония, образующимися за счет передачи протона расворителю (например Н3О+ и ROH):

L + HA +LH + A

Протонирование органического реагента приводит к появлению положительного заряда и сильной поляризации соседних связей, что так или иначе вызывает дефицит электронов на одном из атомов и делает возможным или облегчает последующее превращение. Оно может протекать по двум механизмам (А-1 и А-2).

Механизм А-1 включает стадию мономолекулярного распада протонированной молекулы по σ-связи:

RX + H+ [RXH]+ ® R+ + XH

Такой распад лимитирует скорость реакции. Ему благоприятствует наличие электронодонорных заместителей, стабилизующих карбкатион, который затем быстро взаимодействует с реагентом-нуклеофилом (Н2О, ROH, RCOOH и др.):

  • R+ + :YH RY + H+
  • или с основанием, отщепляющим протон с образованием ненасыщенного соединения:
  • Образовавшийся на первой стадии карбкатион иногда успевает изомеризоваться в более стабильный:
  • + +
  • СН3—СН2—CH2 СН3—СН—СН3
  • Примерами реакций, протекающих по механизму А-1, являются превращения спиртов, простых и сложных эфиров, азотистых соединений со стабилизированным промежуточным катионом:
  • Механизм А-2: круг реакций, протекающих по нему более широкий. Активирование реагента в этом случае может осуществляться разными способами:
  • 1) протонирование с образованием σ-связанного заместителя (R→ХН+);
  • 2) присоединение протона по кратной связи углерода с гетероатомом (С═Х, С ≡ Х):
  • 3) присоединение протона по двойной углерод-углеродной связи:
  • ║ │

4) присоединение протона по связям ─N═О, O═S═O, O═P─ и т. д.

Дальнейшее превращение протонированного исходного соединения всегда бимолекулярно. Природа второго реагента и пути регенерации катализатора зависят от типа исходного соединения и условий реакции.

  1. Соединения, образующие σ-связанный заместитель (RXH+), подвергаются нуклеофильной атаке по насыщенному атому углерода. Этот механизм характерен для замещения гидроксильных, эфирных и аминогрупп, которое возможно только при кислотном (или электрофильном) катализе:
  2. Для соединений, протонированных по кратным связям, характерны последующее присоединение нуклеофила и отщепление протона:
  3. +н2о
  4. СН3-СН=СН2 + Н+ СН3-С+Н-СН3 СН3-СН-СН3 СН3-СН-СН3
  5. -Н+
  6. +он2 он
  7. или присоединение по ароматическим или двойным связям с последующим отщеплением протона:
  8. В реакциях производных карбоновых кислот (RCOZ) присоединение нуклеофила к протонированной карбоксильной группе приводит к последующему отщеплению группы Z и образованию продукта замещения:
  9. Кислотный катализ без полной передачи протона от кислоты к реагенту характерен для слабых оснований-реагентов, слабых кислот-катализаторов и неполярных растворителей. В подобных случаях кислотно-основное взаимодействие останавливается на стадии образования комплексов кислоты с реагентом за счет образования водородной связи:
  10. Происходящая в этих комплексах поляризация связей С—X обеспечивает те же превращения реагентов, что и полная передача протона, но с меньшей эффективностью. Например, в отсутствие добавок сильных кислот роль кислотного катализатора при этерификации уксусной кислоты спиртом выполняет вторая молекула уксусной кислоты:
  11. Действие катализаторов в таких реакциях аналогично сольватации.

Источник: http://5rik.ru/best/best-86865.php

Ссылка на основную публикацию