Общий кислотный и основной катализ — в помощь студенту

Общий кислотно-основной катализ имеет место в том случае, когда переход протона является замедленной стадией и сам катализатор участвует в лимитирующей стадии.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

  • Диссоциация кислоты или основания с участием молекулы воды идет по уравнениям:
  • В общем кислотно-основном катализе каталитическим действием обладают:
  • в кислой среде

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

  1. = ион гидроксония (H+ = H3O+),
  2. = недиссоциированная молекула кислоты HA,
  3. = молекула воды H2O;
  4. в щелочной среде:

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

  • = гидроксил-ион ОН‒,
  • = недиссоциированная молекула основания В,
  • =молекула воды H2O.
  • Скорость лимитирующей стадии будет состоять из трех слагаемых:
  • в кислой среде:
  • ; Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту
  • в щелочной среде:
  • ; Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту
  • Сs – концентрация исходного вещества.
  • Для общего кислотно-основного катализа существует взаимосвязь между константой скорости и константой диссоциации электролита – корелляционное соотношение Бренстеда или соотношение линейности:
  • Для кислотного катализа: или Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту
  • Для основного катализа: или
  • Ga, Gb, α и β – коэффициенты пропорциональности, G – природа катализатора, α и β – природа реакции; Ka, Kb – константы диссоциации кислоты и основания соответственно.
  • Специфический кислотно-основной катализ
  • Если катализатором-кислотой является только ион гидроксония H3O+, а катализатором-основанием только ион гидроксила OH‒, катализ называют специфическим кислотно-основным.
  • Специфический катализ имеет место, когда в лимитирующей стадии реакции не принимают участие другие формы катализатора, кроме H3O+ и ОН‒.
  • Специфический кислотный катализ:
  • ‒ быстрая стадия; устанавливается равновесие
  • ‒ медленная стадия.
  • Специфический основной катализ:
  • ‒ быстрая стадия; устанавливается равновесие
  • ‒ медленная стадия.
  • Для разбавленных растворов кинетические уравнения специфического кислотно-основного катализа:
  • в кислой среде:
  • ;
  • в щелочной среде
  • K1 – константа равновесия быстрой стадии, на которой устанавливается кислотно-основное равновесие.
  1. Через концентрации, в приближении идеального раствора, константа равновесия
  2. для кислотного катализа:
  3. для основного катализа:
  4. Для концентрированных растворов:
  5. кислотный катализ
  6. Здесь в формулу вводится величина кислотности h0 – концентрация/активность катионов водорода.
  7. Уравнение может быть преобразовано в линейную форму, которой пользуются для экспериментального определения k2 и K1:
  8. Гетерогенный катализ
  9. Общие слова
  10. При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое тело, а реагирующие вещества могут находиться в жидкой или газовой фазе.

Принцип гетерогенного катализа аналогичен гомогенному. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активированные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения.

Вследствие этого снижается энергия активации, и реакция ускоряется в том или в другом термодинамически возможном направлении.

Механизм гетерогенного катализа, по сравнению с гомогенным, осложняется процессами адсорбции-десорбции.

  • Каталитическое действие твердых тел связывают с наличием на их поверхности определенных структурных элементов кристаллической решетки и функциональных групп атомов, которые получили название активных центров.
  • Существует два способа проведения гетерогенного катализа:
  • 1) с неподвижным слоем катализатора (крупность катализатора – 0,3‒1 см)
  • 2) с подвижным слоем катализатора (типа псевдоожиженный слой).

Гетерогенная каталитическая реакция идет на поверхности раздела фаз Т‒Ж или Т‒Г. Скорость реакции пропорциональна величине этой поверхности.

Для увеличения площади поверхности катализаторам придают пористую структуру. Катализатор имеет два условных вида поверхности – внешнюю и внутреннюю. Внутренняя поверхность – это суммарная поверхность пор.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Перпендикулярность плоскостей - в помощь студенту

Оценим за полчаса!
  1. Важной характеристикой гетерогенных катализаторов является поверхность единицы массы катализатора или удельная поверхность.
  2. Для промышленных катализаторов величина внутренней удельной поверхности составляет 5‒500 м2/г, внешней – 0,01‒1 м2/г.

Источник: https://stydopedia.ru/3x83a8.html

Кислотно-основной катализ

Для неводных растворов неприменимы обычные представления о кислотах и щелочах. Согласно обобщенной теории протолитического равновесия Бренстеда:

кислота – химическое соединение, способное в течении реакции отдавать протон – донор протонов;

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

Основание – химическое соединение, способное присоединять протон – акцептор протона

Отнятие протона – депротонизация

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

В отщепление или присоединении протона участвует пара сопряженных кислоты и основания.

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

и — сопряженные кислота и основание.

Одно и тоже вещество может выступать в роли кислоты и основания. Например, анилин в воде отнимает протон от молекулы воды и выступает как основание.

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

В жидком аммиаке (как растворителе) анилин является кислотой, отдает протон

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

  • Кислотно-основной катализ — наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа.
  • При кислотно-основном катализе две основных стадии:
  • при кислотном катализе:
  • 1. протолитическая реакция и протонизация исходного вещества S за счет передачи протона от kt – кислоты AH;
  • 2. катализатор – кислота регенерируется после образования продуктов реакции P и Q
  • для мономолекулярной реакции

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

  1. В кислотном катализе kt может быть любое вещество, способное отщеплять протон (ион — соль )
  2. при основном катализе:
  3. 1 стадия – протолитическая реакция между исходным веществом SH и основанием B – депротонизация исходного вещества или передача протона kt-основанию
  4. 2 стадия – депротонизированная форма исходного вещества распадается с образованием продуктов P и Q и регенерацией kt
  5. kt – любое вещество, присоединяющее протон; например: ион (соль )
  6. Лимитирующей стадией кислотно-основного катализа может быть первая или вторая стадия.
  7. Рассмотрим кислотный катализ, когда первая стадия – протонизация близка к равновесному процессу, вторая – лимитирующая:
  8. (I)
  9. (II) – лимитирующая
  10. Вторая стадия протекает по кинетическому уравнению реакции I порядка. Скорость реакции определяется по скорости II лимитирующей стадии:
  • где k – истинная константа скорости кислотно-каталитического превращения
  • Равновесная концентрация протонной формы вещества составляет долю от общей концентрации вещества S в растворе:
  • Тогда (1.98)
  • — эффективная константа скорости катализа
  • Зависимость k от должно быть линейной.
  • Выразим долю α:
  • Для I равновесной стадии
  • ; — константа кислотности вещества S
  • Учитывая, что
  • После небольших преобразований получим
  • где
  • Величину называют кислотностью среды, она характеризует способность отдавать протон.
  • В разбавленных растворах и отсюда
  • и ; — функция кислотности Гамета
  • В концентрированных растворах кислот значения и отличаются на несколько порядков, поэтому в концентрированных растворах нужно пользоваться понятиями кислотности среды и функции кислотности вместо и
  • Общая концентрация вещества в растворе
  • Вычислим и :
  • (1.99)
  • Анализ уравнения:
  • 1) если и
  • то

Зависимость от носит линейный характер. По этой зависимости графически определяется . По известному значению находят k.

  1. с
  2. 2) если и , то
  3. Опытное значение не должно зависеть от константы кислотности и
  4. 3) если , можно уравнение записать в следующем виде
  5. (1.100)
  6. носит линейный характер, графически определяем k и KS
  7. При кислотно-основном катализе, когда I стадия считается лимитирующей (протонизация), согласно дуалистической теории кислотно-основного катализа Даусона при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными центрами являются ионы гидроксония и гидроксила, а также молекулы недиссоциируемых кислот и оснований, недиссоциируемые молекулы воды.
  8. Скорость реакции равна сумме всех скоростей реакции, обусловленных всеми катализирующими частицами:
  • Где — константы скорости параллельных реакций;
  • — концентрация катализаторов.

При добавлении к раствору соли MA, скорость реакции возрастает за счет слагаемого . Этот эффект называется вторичным солевым эффектом.

Дата добавления: 2017-03-12; просмотров: 3076;

Источник: https://poznayka.org/s87595t1.html

Кислотный и основной катализ

Общие сведения

Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, причем количество его в результате суммарной реакции не изменяется, называется катализатором.

Имеется много различных типов катализаторов и много различных механизмов, посредством которых катализаторы действуют на химические реакции.

Катализатор проходит через циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова связывается и так многократно.

В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящийся в гомогенном растворе. В гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности.

Скорость каталитической реакции обычно пропорциональна концентрации катализатора или площади поверхности.

Действие катализатора заключается в том, что он дает реакции возможность протекать по другому пути и с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора. Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов.

Катализатор ускоряет одновременно и прямую и обратную реакции таким образом, что константа равновесия для суммарной реакции остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для регенерации вещества, реагирующего в гальваническом элементе.

Катализ может происходить как в газовой фазе, так и в растворах или на поверхности.

В качестве примера рассмотрим открытую Джнстоном при изучении химических превращений, которые происходят в верхних слоях атмосферы и участвуют в рождении озона.

Важность этого исследования обусловлена тем, что окислы азота, содержащиеся в выхлопных газах сверхзвуковых самолетов, являются катализаторами разложения озона:

  • NO + O3 = O2 + NO2 (1)
  • NO2 + O = NO + O2 (2)
  • __________________________
  • O3 + O = 2O2
  • Гомогенный катализ
  • Гомогенным называют такой катализ, когда катализатор составляет с реагирующими веществами одну общую фазу.
  • Главным положением теории гомеогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора по схеме
  • A + B + K = (A…B….K) = D + K (3)

Скорость этой реакции пропорциональна концентрации катализатора. v = kIIсАсВсК. Данная реакция может протекать в две стадии

  1. k1 k3
  2. A + K ====AK (4) AK + B ===D + K (5)
  3. k2

При этом могут быть два случая. В первом скорость распада комплекса на катализатор и исходное вещество значительно больше скорости второй стадии, в которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов, называемых при таком типе катализа, комплексами Аррениуса, мала.

Читайте также:  Строение атмосферы - в помощь студенту

Во втором случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии. Концентрация комплекса значительна и стационарна. Комплексы такого типа называют комплексами Вант Гоффа.

Второй случай более типичный, поэтому его рассмотрим более подробно. Так как промежуточное соединение АК находится в равновесии с исходным веществом, то скорости прямой v1 и обратной v2 реакций (4) должны быть равны. Выразив, скорости через кинетическое уравнение, и прировняв их, получим

k1cA’(cK’ – cKA’) = k2cAK’ (6)

Здесь (cK’ – cKA’) концентрация катализатора, не вступившего в реакцию; cK’ cKA’ – равновесные концентрации вещества А и промежуточного соединения КА, соответственно. Найдем равновесную концентрацию КА.

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

  • Суммарная скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной стадии, в данном случае второй. Тогда
  • v=k3cAK’cB (8)
  • Подставив в (8) (7), получим

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

  1. Уравнение (9) указывает на существование двух предельных случаев:
  2. 1. Если k1cAK’k2, то (11)

В обоих случаях скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Суммарный порядок реакции по исходным веществам различен и будет равен двум или единице. Вне указанных предельных случаев порядок реакции будет дробным.

Примером гомогенного анализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН3СОН = СН4 + СО, катализируемая парами иода. В отсутствии паров йода Е = 191.0 кДж/моль, при их отсутствии Е = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция идет по другому пути и в две стадии

  • СН3СООН + I2 = CH3I + HI + CO
  • CH3I + HI = CH4 + I2
  • Энергия активации каждой стадии во втором пути меньше, чем энергия активации некаталитичееской реакции.
  • К гомогенному анализу очень многие реакции, в том числе и реакции кислотного и основного катализа.
  • Кислотный и основной катализ.
  • Кислоты и основания катализируют многие реакции, в которых сами они не расходуются. Различают три типа кислотно-основного катализа:

1.Специфический кислотный (оснвоной) катализ, при котором катализатором служат ионы Н3О+ или ОН, соответственно.

2. Общий кислотный (основной) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона.

3. Электрофильный (нуклиофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюиса.

По Льюису кислоты – вещества, принимающие пару электронов; основания – вещества, отдающие ее. При этом образуются ковалентные связи.

В класс кислот попадают молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой, катионы-комплексообразователи ( Fe3+, Co2+ и т.д.

), галогениды с ненасыщенными связями, молекулы, с поляризованным двойными связями (CO2, SO2) и.д. Этот подход широко используется в органической химии.

  1. Для специфического кислотно-основного катализа константа скорости может быть представлена как
  2. k= k0 + k1[H3O] + k2[OH] (12)
  3. где k0 – константа скорости некаталитической реакции; k1, k2- константы скорости данной реакции при концентрации катализатора, равной единице.
  4. Если скорость некаталитической реакции мала , то равенство (12) в логарифмической форме превращается в выражение
  5. lgk = lgk1 – pH (для кислых растворов) (13)
  6. lgk =lg k2 – pOH (для щелочных растворов) (14)

Уравнения (13) (14) показывают, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости линейно зависит от рН среды.

Механизм каталитического действия ионов Н3О связывают с образованием промежуточных соединений, за счет перехода протона от молекулы катализатора Н3О к молекулам исходного вещества.

За счет этого, предполагается, происходит разрыхление химических связей и понижение энергии активации, а далее протонированная форма ВН распадается на продукт реакции D и катализатор по схеме

  • В + Н3О = ВН + Н2О (15)
  • ВН +Н2О = Н3О + D (16)
  • Гетерогенные реакции.

К гетерогенным относятся каталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз «твердое – жидкое» и «твердое – газ». Гетерогенные реакции в больших масштабах проводятся в промышленности. Это объясняется тем, что гетерогенные катализаторы более удобны: их легче отделять от газовой или жидкой фазы в непрерывно действующих реакторах.

В качестве катализаторов используют переходные металлы (элементы подгрупп «б»; отличительная черта — имеют незавершенные внутренние электронные оболочки. Известно 63 переходных элемента), металлы первой группы, фосфорную кислоту, нанесенную на носитель и т.д.

Активность гетерогенного катализатора зависит от площади поверхности раздела фаз. Важной его характеристикой является удельная поверхность. Удельной поверхностью называют площадь поверхности раздела фаз, отнесенную к одному грамму или одному кубическому сантиметру катализатора.

Каталитическая активность катализатора характеризуют константы скорости реакции, отнесенные к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скорость реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенная к единице площади поверхности.

В геторогенном катализе существенную роль играют диффузионные процессы. Гетерогенные реакции складываются из стадий:

1. Диффузия веществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция реагентов.

3. Реакция на поверхности (обычно первого порядка).

4. Удаление продуктов с поверхности катализатора.

В этих процесса велика роль температуры, перемешивания, скорости потока, пористости поверхности. При малой скорости 1 стадии процессы идут в диффузионной области, так как только она определяет выход продуктов, а при малой скорости стадии 3 – в кинетической.

Скорость диффузионных процессов может быть найдена по уравнению Фика

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

где dq – количество вещества, проходящего за время t через поверхность S при градиенте концентрации dc/dx.. Скорость диффузии подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Коэффициент диффузии связан с температурой уравнением

С увеличением температуры на 100С скорость диффузии возрастает в 1.2 раза, а скорость реакции – в 2 –4 раза. Поэтому во всех гетерогенных процессах при понижении температуры скорость реакции уменьшается быстрее уменьшения скорости диффузии и стадия 3, становясь наиболее медленной, оказывается стадией определяющей процесс (кинетическая область).

Вторая стадия гетерогенного каталитического процесса (адсорбция) определяется силами взаимодействия частиц веществ с атомами и молекулами поверхности катализатора.

Адсорбцией называют поглощение вещества из газовой или жидкой фазы поверхностным слоем твердого или жидкого тела. Вещество, на поверхности которого идет процесс адсорбции, называется адсорбентом. Адсорбирующееся вещество адсорбатом (адсорбтивом).

В гетерогенном катализе адсорбентом является катализатор, а адсорбтивом – молекула реагирующего вещества (субстрата). Адсорбция — это явление, связанное с изменением концентрации вещества в поверхностном слое. Адсорбция больше у тех веществ, у которых больше поверхностное натяжение.

Поверхностное натяжение возникает за счет того, что не все силы поверхностных частиц жидкости (газа) насыщены, скомпенсированы, как это наблюдается в глубинных слоях.

При увеличении температуры поверхностное натяжение падает, так как ослабляются силы взаимодействия между частицами внутри жидкости (газа), соответственно, с увеличением температуры адсорбция уменьшается.

Адсорбция увеличивается при увеличения давления.

Различают физическую (слабое взаимодействие типа сил Ван дер Вальса) адсорбцию и химическую (образование слабых химических связей) адсорбцию. Процесс адсорбции сопровождается убылью энергии Гиббса. В результате хемосорбции молекулы могут переходить в возбужденное состояние и иногда распадаться на атомы или радикалы, сорбированные поверхностью.

Чтобы сделать катализатор более эффективным и предохранить его от слишком быстрой дезактивации под действием загрязнения, в него добавляют специальные вещества.

Вещества, повышающие активность катализатора, называются промоторами, а вещества, снижающие каталитическую активность, — ядами.

Поскольку только малая часть поверхности катализатора принимает участие в реакции, легко понять, почему даже относительно малые количества промоторов и ядов могут оказывать значительное воздействия на активность.

Для описания кинетики гетерогенных каталитических реакций применимы основные положения и законы химической кинетики. Однако возникают трудности в связи с неопределенностью термодинамических функций состояния образующихся на поверхности веществ.

Главным предметом теории гетерогенного катализа является установление механизмов действия каталитических центров. В основе теории лежит представление, что реакция происходит через образование промежуточных соединений и последующее их разрушение с выделением продуктов реакции.

Установлено, что в реакциях участвует не вся поверхность, а только небольшая ее часть, содержащая активные центры.

Среди множества теоретических концепций активных центров, наиболее известными, можно считать, мультиплетную концепцию, теоретическую модель активных ансамблей и модель свободных электронов.

Мультиплетная теория

Согласно этой теории, активными центрами на поверхности катализатора являются, так называемые мультиплеты. Под мультиплетами понимают участки поверхности кристаллической решетки катализатора, имеющие конфигурацию близкую к расположению атомов в молекуле.

Адсорбция реагирующих молекул на мультиплете протекает одновременно по нескольким силовым центрам. Многоцентровая адсорбция приводит к деформации молекул, к ослаблению и разрыву соответствующих связей и образованию новых связей в продуктах реакции.

Оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса.

Источник: https://studopedya.ru/1-78100.html

Кислотный и осно́вный(щелочной) катализ

Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 5. Химические реакции / Кислотный и осно́вный(щелочной) катализ

Самым простым и наглядным примером катализа служат процессы, где катализаторами являются кислоты и основания. Действие катализатора в случае кислотного и осно́вного катализа приводит к увеличению концентрации активных частиц, принимающих участие в реакции.

Активные частицы- это атомы (или молекулы состоящие из таких атомов), имеющие вакантные места на внешней электронной оболочке. Далее мы будем их называть валентноненасыщенные частицы. Валентноненасыщенные частицы могут быть и ионами, и радикалами, и коненсами.

Общее для них то, что эти частицы принимают электроны  без образования следующего слоя.

Механизм ускорения процесса гидролиза в сложных эфирах в присутствии оснований можно проиллюстрирован следующим образом Рис. 5.1 :     

Рисунок 5.1.Схемапроцесса гидролиза в сложных эфирах в присутствии оснований

При введении в систему основания, создается концентрация гидроксильных ионов на много порядков больше, чем в воде.  

Когда концентрация (NaOH)- равна 0,01 моль/л, концентрация гидроксила в 105 раз больше, чем его концентрация в чистой воде. Это означает, что катализатор не меняет механизм реакции, но он увеличивает концентрацию гидроксильного аниона (валентноненасыщенная частица), что определяет скорость процесса.

Этот механизм аналогичен известному механизму нуклеофильного замещения:

Cl- + CH3Br  ⇄  Cl- … CH3Br ⇄  Cl CH3 Br-

Образование ассоциата и электронная изомеризация этого ассоциата в другой ассоциат  были изучены с помощью спектрального анализа.

Кислотный катализ гидролиза эфира можно проиллюстрировать следующей схемой Рис.5.2:

Общий кислотный и основной катализ - в помощь студенту

Рис 5.2. Схема  кислотного катализа гидролиза эфира

В то же время теория элементарных взаимодействий не запрещает протекание молекулярных реакций; скорости приведенных выше реакций гораздо ниже скоростей каталитических превращений.

Как  уже неоднократно подчеркивалось, основной причиной малой скорости молекулярного взаимо­действия являются низкая концентрация промежуточных ассоциатов и существенно более низкие скорость и степень электронной изомеризации.

  • Определение катализа >>
  • Образование промежуточных соединений >>
  • Кислотный и основной катализ
  • Химическая активация  >>
  • Катализ с участием координационно-ненасыщенных соединений >>

Источник: http://itchem.ru/kislotnyy_i_osnovnyyschelochnoy

КИСЛО́ТНО-ОСНО́ВНЫЙ КАТА́ЛИЗ

Авторы: И. И. Иванова

КИСЛО́ТНО-ОСНО́ВНЫЙ КАТА́ЛИЗ, ус­ко­ре­ние хи­мич. ре­ак­ций в при­сут­ст­вии ки­слот или ос­но­ва­ний – со­от­вет­ст­вен­но ки­слот­ных или ос­нóв­ных ка­та­ли­за­то­ров. Раз­ли­ча­ют К.-о. к.

го­мо­ген­ный (ка­та­лиза­тор и реа­ги­рую­щие ве­ще­ст­ва на­хо­дят­ся в од­ной фа­зе) и ге­те­ро­ген­ный (ка­та­ли­за­тор об­ра­зу­ет са­мо­сто­ят.

фа­зу, от­де­лён­ную гра­ни­цей раз­де­ла от фа­зы реа­ги­рую­ще­го ве­ще­ст­ва).

Ус­ко­ре­ние хи­мич. ре­ак­ций в при­сут­ст­вии ки­слот­но-оснóвных ка­та­ли­за­то­ров свя­зы­ва­ют с про­ме­жу­точ­ным взаи­мо­дей­ст­ви­ем ки­сло­ты или ос­но­ва­ния (в слу­чае ге­те­ро­ген­ных ка­та­ли­за­то­ров – на­хо­дя­щих­ся на по­верх­но­сти ка­та­ли­за­то­ров цен­тров разл.

ки­слот­ной или ос­нóв­ной си­лы) с реа­ген­та­ми, в ре­зуль­та­те ко­то­ро­го реа­ли­зу­ет­ся но­вый ре­ак­ци­он­ный путь, ха­рак­те­ри­зую­щий­ся, как пра­ви­ло, бóль­шим ко­ли­че­ст­вом ста­дий, но мень­шей энер­ги­ей ак­ти­ва­ции. Так, в го­мо­ген­ном ки­слот­ном ка­та­ли­зе в при­сут­ст­вии про­тон­ных ки­слот (см.

 Ки­сло­ты и ос­но­ва­ния) од­но­ста­дий­ная ре­ак­ция B→C ста­но­вит­ся трёх­ста­дий­ной: В+H+→ BH+→ CH+→ C+ H+. На пер­вой ста­дии про­ис­хо­дит пе­ре­нос про­то­на от ка­та­ли­за­то­ра к реа­ги­рую­ще­му ве­ще­ст­ву, об­ра­зую­щая­ся при этом про­то­ни­ро­ван­ная фор­ма BH+ об­ла­да­ет бо­лее вы­со­кой ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью, чем реа­гент B.

На за­клю­чит. ста­дии про­ис­хо­дит от­ще­п­ле­ние про­то­на от про­дук­та ре­ак­ции и ре­ге­не­ра­ция ка­та­ли­за­то­ра. В слу­чае ап­ро­тон­ных ки­слот (ки­слот Льюи­са) взаи­мо­дей­ст­вие осу­ще­ст­в­ля­ет­ся пу­тём при­сое­ди­не­ния сво­бод­ной па­ры элек­тро­нов реа­ги­рую­ще­го ве­ще­ст­ва к ак­цеп­тор­но­му цен­тру ка­та­ли­за­то­ра.

По­доб­ный ме­ха­низм ха­рак­те­рен и для ка­та­ли­за ос­но­ва­ния­ми (см., напр., в ст. Го­мо­ген­ный ка­та­лиз). В ге­те­ро­ген­ном К.-о. к.

об­ра­зо­ва­ние ион­ных про­ме­жу­точ­ных струк­тур энер­ге­ти­че­ски не­вы­год­но и бо­лее пред­поч­ти­тель­ны­ми счи­та­ют­ся син­хрон­ные ме­ха­низ­мы, в ко­то­рых про­то­ни­ро­ва­ние и от­рыв про­то­на про­ис­хо­дят од­но­вре­мен­но на би­функ­цио­наль­ных (ки­слот­но-ос­нóв­ных) цен­трах ка­та­ли­за­то­ра.

Наи­бо­лее ши­ро­кое прак­тич. при­ме­не­ние по­лу­чил ки­слот­ный ге­те­ро­ген­ный ка­та­лиз. На его ис­поль­зо­ва­нии ос­но­ва­но боль­шин­ст­во про­цес­сов неф­те­хи­мии и неф­те­пе­ре­ра­бот­ки (ка­та­ли­тич.

кре­кинг и гид­ро­кре­кинг, изо­ме­ри­за­ция ал­ка­нов и ал­ке­нов, оли­го­ме­ри­за­ция ал­ке­нов, ал­ки­ли­ро­ва­ние аро­ма­тич. уг­ле­во­до­ро­дов и др.). К ти­пич­ным ка­та­ли­за­то­рам та­ких про­цес­сов от­но­сят­ся аморф­ные и кри­стал­лич.

алю­мо­си­ли­ка­ты (це­о­ли­ты), при­род­ные гли­ны, фос­фор­ная и по­ли­фос­фор­ные ки­сло­ты, на­не­сён­ные на но­си­тель, ка­тио­ни­ты. При­ме­ра­ми пром. ис­поль­зо­ва­ния го­мо­ген­но­го ки­слот­но­го ка­та­ли­за яв­ля­ют­ся про­цес­сы ал­ки­ли­ро­ва­ния изо­ал­ка­нов ал­ке­на­ми и гид­ра­та­ции ал­ке­нов.

В ка­че­ст­ве ки­слот­ных ка­та­ли­за­то­ров го­мо­ген­ных про­цес­сов при­ме­ня­ют про­тон­ные ки­сло­ты (H2SO4, HCl, Н3РО4 и др.) в вод­ных и вод­но-ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях, сверх­ки­сло­ты (напр., смесь HF и SbF5, смесь HSO3F и SbF5) и ап­ро­тон­ные ки­сло­ты (АlСl3, BF3, SnCl4 и др.

) в не­вод­ных рас­тво­ри­те­лях. Ка­та­ли­за­то­ры ос­нóв­но­го ха­рак­те­ра (рас­тво­ри­мые ос­но­ва­ния, твёр­дые ок­си­ды ме­тал­лов CaO, MgO и др.) при­ме­ня­ют­ся зна­чи­тель­но ре­же.

Источник: https://bigenc.ru/chemistry/text/2068153

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах.

Р’ этом случае необходимо наряду СЃ каталитическим действием внесенных РІ раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно РћРќ или Рќ3Рћ, Р° также самой РІРѕРґС‹.  [2]

  • Общий кислотный Рё РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ катализ наиболее детально изучен РІ водных растворах.  [3]
  • РџРѕРјРёРјРѕ общего кислотного Рё РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализа, РІ СЂСЏРґРµ случаев может иметь место общий кислотно-РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ катализ РІ присутствии кислот Рё оснований Бренстеда.  [4]
  • Что называется общим кислотным Рё основным катализом.  [5]
  • Часто высказывалось предположение, что реакции присоединения РїРѕ карбонильной РіСЂСѓРїРїРµ РјРѕРіСѓС‚ протекать РІ условиях одновременного общего кислотного Рё РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализа или РїРѕ механизму циклического переноса протона.  [6]
Читайте также:  Оборотный капитал - в помощь студенту

Р�Р· сказанного РІРёРґРЅРѕ, что белок, который РІ данном случае сам РїРѕ себе является ферментом Рё РЅРµ требует участия дополнительных кофакторов, выполняет РґРІРµ главные функции: узнает специфичный субстрат, ориентируя его РІ составе комплекса нужным образом относительно пмндазольных колец РґРІСѓС… остатков гистй-РґРёРЅР°, Рё осуществляет СЃ помощью этих РґРІСѓС… остатков, формирующих каталитический центр фермента, общий кислотный Рё РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ катализ РЅР° обеих стадиях гидролиза. Эти функции — наиболее общие для всех белков, являющихся ферментами или входящими РІ РёС… состав.  [7]

Хотя Эдварде [57] Рё РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ пример корреляции каталитических констант скоростей РІ случае общего РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализа мутаротации глюкозы основаниями, принадлежащими Рє разным типам ( 8РћР“ — РЎ1РЎРќ2РЎРћРћ -, РЎРќ3РЎРћРћ -, C5H5N, NH3, Рё РћРќ), СЃ использованием уравнения (1.34), РїРѕРєР° РЅРµ доказано, что таким образом можно исправить недочеты уравнения Бренстеда РІРѕ всех случаях общего кислотного Рё РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ катализа.  [8]

Сходные результаты получили Лоури и Смит [49] изучавшие муто-ротацию глюкозы.

Эта реакция подвергается общему кислотному и основному катализу.

Лоури Рё РЎРјРёС‚ показали, что РѕРЅР° ускоряется кислотами РќРЎ1, Рќ30, РЎРќ3РЎРћРћРќ Рё NH 4 Рё основаниями РћРќ Рё РЎРќ3РЎРћРћ, Р° также самой РІРѕРґРѕР№.  [9]

Кроме солевых эффектов, кислоты и основания часто имеют мощное каталитическое действие.

Наконец, имеется класс реакций, для которых наблюдается общий кислотный и основной катализ.

Действительно, именно РІ этой области становятся наиболее ясными его определения кислот Рё оснований.  [10]

Пиридоксальфосфат обладает рядом особенностей, которые де-его великолепным катализатором реакций переаминирования.

Во-первых, гидроксильная группа идеально расположена для того, чтобы осуществлять общий кислотный и основной катализ.

Будучи внутримолекулярным, такой катализ особенно эффективен.  [12]

Полагают, что РѕРЅ связан СЃ рекуперацией энергии: Р·Р° счет части энергии, выделяющейся РІ С…РѕРґРµ элементарного акта, молекула катализатора возбуждается Рё далее последовательно активирует реагирующие молекулы. Поскольку молекула катализатора имеет сложную структуру, РѕРЅР° может накопить РІ себе РјРЅРѕРіРѕ избыточной энергии, РЅРµ разлагаясь. Общим кислотным Рё основным катализом называется катализ, который вызывается РЅРµ водородными Рё гидроксильными ионами, Р° РґСЂСѓРіРёРјРё веществами — — донорами Рё акцепторами протонов. Этот принцип дает возможность РїРѕРґР±РѕСЂР° оптимального катализатора, РёСЃС…РѕРґСЏ РёР· соответствия геометрических параметров реагирующих молекул параметрам кристаллической решетки катализатора.  [13]

Кислотно-основные реакции являются причиной каталитического действия многих ферментов. Так, химотрипснны катализируют гидролиз сложных эфиров и амидов в нейтральной среде.

Р’ этой реакции осуществляется внутримолекулярных общий кислотный Рё РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ катализ двухстаднйиого переноса ацильной ( Рљ-РЎРћ -) — РіСЂСѓРїРїС‹, — сначала РѕС‚ субстрата Рє оксиметильной РіСЂСѓРїРїРµ сернна, Р° затем РїСЂРё гидролизе ацилсернна.  [14]

Страницы:      1

Источник: https://www.ngpedia.ru/id78161p1.html

Экология СПРАВОЧНИК

Рассмотренный кислотно-основный катализ называется общим, с тем чтобы отличать его от специфического кислотного или основного катализа, в котором катализатором является протон или гидроксил-ион.[ …]

Эффективность общего кислотно-основного катализа кислород- и азот-содержащими основаниями зависит только от их р/Са и не зависит от химической природы этих соединений (за исключением случая повышенной активности оксимов при общем кислотном катализе), а на нуклеофильную реакционную способность заметно влияет природа реагентов. Эти реакции можно разделить на два больших класса в зависимости от того, слабые или сильные электрофильные центры при этом атакуются [45].[ …]

Механизм действия папаина как кислотно-основного катализатора точно не известен. Установлено, что в простых химических системах пара основание В — тиол RSH участвует в реакциях в виде RS и ВН+. Случаи катализа атаки тиола по механизму общего основного катализа не обнаружены. Однако не известно, чтобы вынужденная близость общего основания влияла на реакционную способность тиола [106].[ …]

Более низкая эффективная концентрация, полученная для внутримолекулярного основного катализа, связана с тем, что переходное состояние для этих реакций менее «жестко». В нуклеофильных реакциях нуклеофил и электрофил довольно точно фиксированы, что и приводит к значительному уменьшению энтропии.

При общем основном или кислотном катализе атомы в переходном состоянии обладают довольно большой свободой перемещения. Положение катализатора фиксировано не столь жестко, как в случае нуклеофильного катализа. Следовательно, общий основный катализ сопровождается меньшим снижением энтропии, т. е.

внутримолекулярные реакции менее выгодны, чем аналогичные им нуклеофильные.[ …]

Результаты, полученные при исследовании обратной реакции, указывают на наличие механизма общего кислотного катализа с участием 01и-35. Установлено, что скорость реакции спиртов с карбоний-ионом фактически не зависит от их р/(а.

Этот факт позволяет предположить, что имеет место катализируемая по механизму общего основного катализа атака карбоний-иона спиртом, и, следовательно, согласно принципу детального равновесия, высвобождение алкоголят-иона из гликозида ускоряется по механизму общего кислотного катализа [200].[ …]

Принцип детального равновесия особенно полезен при выяснении природы переходного состояния прямой реакции исходя из данных о переходном состоянии для обратной реакции.

Например, поскольку атака уксусной кислоты этанолом при низких pH осуществляется по механизму общего основного катализа, обратная реакция должна протекать с отщеплением этоксид-иона от тетраэдрического промежуточного соединения с помощью общего кислотного катализа [уравнение (2.73)].[ …]

Источник: https://ru-ecology.info/term/72636/

Общий кислотный и основной катализ

 Наименование параметра  Значение
Тема статьи: Общий кислотный и основной катализ
Рубрика (тематическая категория) Естественно-научные дисциплины
Articles-ads
  • Общий кислотный катализ характеризуется введением протона в реагирующую часть молекулы субстрата и электронным нападением на молекулу воды.
  • При общем кислотном анализе в качестве катализатора может выступать любая кислота, содержащаяся в растворе, а не только сопряженная кислота растворителя (H_3O^+).
  • В случае общᴇᴦο кислотного катализа, константа скорости определяется выражением

Пример 1

Медленными процессами являются присоединение протона по двойнои̌ связи при гидролизе виниловых эфиров

[CH_2=CH-OC_2H_5 {{stackrel{H_3O^+или AH}{longrightarrow}}} CH_3-CH-OC_2H_5(CH_3-CH=OC_2H_5) {{stackrel{H_2O}{longrightarrow}}}CH_3CH=O + C_2H_5OH]

Пример 2

При гидролизе этилового эфира ортоуксуснои̌ кислотой в мягких условиях, процесс можно остановить на стадии этилацетата.

При фиксированном значении pH в мета-нитрофенолятном буферном растворе скорость реакции будет не постояннои̌, она увеличивается при концентрации буфера. Эᴛο значит, что реакция катализируется как гидратированным протоном H_3O^+ , так и недиссоциированным мета-нитрофенолом (AH).

Общая скорость реакции будет равна сумме скоростей параллельных реакций.

При ϶том одна ᴎɜ реакций катализируется гидратированным протоном, вторая — мета-нитрофенолом, а третья реакция ʼʼнекаталитическаяʼʼ катализируется водой. Константы скоростей реакции соответственно равны: k_1=2,1cdot 104, k_2=1,7cdot 10-3, k_3=10-7 л/мольcdot с.

По механизму общᴇᴦο кислотного катализа протекает

  • гидролиз некоторых эфиров;
  • гидратация и дегидратация альдегидов.

Общий основный катализ

Общий основный катализ можно описать уравнением

где В_i — каждое по отдельностие основание, содержащееся в растворе.

Пример 3

  1. Разложение нитрамида в водном растворе карбоновых кислот.
  2. NH_2NO_2 > NO_2 + H_2O
  3. Скорость разложения нитрамида не будет зависеть от концентрации водородных или гидроксильных ионов. Константа скорости реакции первого порядка в присутствии уксуснои̌ кислоты CH_3COOH имеет вид
  4. k = k_0 + [CH_3COO^-]
  5. По механизму общᴇᴦο основного катализа протекает
  • реакция бромирования ацетона в ацетатном буферном растворе;
  • реакции альдольнои̌ конденсации карбонильных соединений.

Разновидности общᴇᴦο кислотного и основного катализов

Общеосновный специфически кислотный катализ характерен реакций, медленнои̌ стадией которых атака основанием, но при ϶том реакции катализируются кислотой.

Пример 4

Процесс енолизации ацетальдегида в буферных растворахВажно заметить, что механизм реакции включает:

  • быстрое протонирование по кислороду;
  • медленный перенос протона от углерода к основанию Ai^-.

[H_3CHO {{stackrel{H_3O^+}{Longleftrightarrow}}}CH_3-CH=OH {{stackrel{H_2O или A^-}{longrightarrow}}} CH_2=CH-OH + H_3O^+ или HA]

  • В данном случае
  • Так как константа диссоциации
  • Тогда

[w=K_1K_2left[R
ight]left[H_3O^+
ight][А^-_i].] [К_{ai}=frac{[H_3O^+][A^-_i]}{[HA_i]},] [w={K_{ai}K}_1K_2left[R
ight][A_iH].]

Возможные механизмы протекания реакций:

  1. [RH + OH^- {{stackrel{K_1}{Longleftrightarrow}}} R^- + H_2O][R^- + HBi+ {{stackrel{K_1}{Longleftrightarrow}}} P + Bi.]

    Первая ᴎɜ приведенных реакций протекает медленно, вторая — быстро. Скорость реакции

    [w={K_{bi}K}_1K_2left[RH
    ight]left[B_i
    ight].]

  2. Механизм, по кинетическому уравнению подобный общему кислотному катализу, но который не сопровождается полным переносом протона от кислоты к субстрату.

    Реакция ускоряется за счет образования водороднои̌ связи между реагентом и кислотой:

    [R + HAi {{stackrel{k_1}{Longleftrightarrow}}} Rdots HAi {{stackrel{k_2}{longrightarrow}}} P][w=K_1K_2left[R
    ight][A_iH].]

Реакции могут катализироваться ионами металлов.

Пример 5

Декарбокислирование щавелевоуксуснои̌ кислоты. Реакция идет через анион кислоты и катализируется ионом алюминия Al^{+3} . В результате образуется комплекс, в котором происходит разрыв связи C-C за счет поляризующᴇᴦο действия иона алюминия.

Внутримолекулярный общий кислотный и основнои̌ катализ являются характернои̌ реакцией каталитического действия ферментов.

Пример 6

Химотрипсины методны катализировать гидролиз сложных амидов и эфиров в нейтральнои̌ среде. Ацильная группа (R-CO-) переносится в две стадии: от субстрата к оксиметильнои̌ группе серина, и далее — при гидролизе ацилсерина.

Общий кислотный и основной катализ — понятие и виды. Классификация и особенности категории «Общий кислотный и основной катализ»2018-2019.

  • — Общий кислотный и основной катализ

    Общий кислотный анализОбщий кислотный катализ характеризуется введением протона в реагирующую часть молекулы субстрата и электронным нападением на молекулу воды.При общем кислотном анализе в качестве катализатора может выступать любая кислота, содержащаяся в… [читать далее].

  • Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/nat/view/15973_obschiy_kislotnyy_i_osnovnoy_kataliz

    Механизмы и кинетика кислотно-основного катализа

    • Механизмы и кинетика кислотно-основного катализа
    • Выполнила студентка
    • группы ХТП-17-1м
    • Павленина Виктория
    • Проверил преподаватель:

    Баньковская Е.В.

    Пермь 2018

    ГОМОГЕННЫЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЙ КАТАЛИЗ

    Множество реакций органической химии, в том числе и каталитических, может быть рассмотрена с позиции кислотно-основных взаимодействий. Трактовка механизмов кислотно-основного катализа (как гомогенного, так и гетерогенного) базируется на фундаментальных положениях теории кислот и оснований.

    Кислотами или основаниями считаются вещества, проявляющие кислотные или основные свойства. Проявление кислотных или основных свойств зависит от условий среды, в которой находятся эти вещества.

    Первый научный подход к определению кислот и оснований был сделан Оствальдом и Аррениусом в 1890 г. после создания последним теории электролитической диссоциации. Это была ионная теория, согласно которой кислота — это водородсодержащее соединение, способное генерировать протон (Н+), а основание — это вещество, генерирующее гидроксил (ОН-).

    1. МЕХАНИЗМЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА И ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЕГО ЭФФЕКТИВНОСТЬ.
    2. Разделяют четыре типа гомогенных катализаторов действующих по механизмам кислотно-основного взаимодействия: 1) нуклеофильные; 2) кислотные; 3)основные; 4)электрофильные.
    3. НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

    Таблица 2.3.

    Нуклеофильность ЕNu в реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и ее связь с основностью Н и поляризуемостью Р нуклеофила (Nu).

    Nu Н Р ЕNu Nu Н Р ЕNu
    F-  4.9 -0.149 -0.23 HO- 17.48 0.142 1.60
    H2O  0  0  0 NH3 11.22 0.184 1.84
    CH3COO-  6.46  0.95 CN- 10.88 0.383 2.01
    Cl- -3.00  0.389  1.21 I- -9.00 0.719 2.02
    C6H5O- 11.47  1.46 S2O32-  3.6 2.52
    Br- -6.00  0.539  1.57 C2H5O- 18.3 3.28

     Из данных таблицы 2.3 видно, что такое сильное основание, как F- в данных условиях является очень слабым нуклеофилом из-за малой поляризуемости, а очень слабое основание I-, наоборот, проявляет высокую нуклеофильную активность.

    • В тех случаях, когда основность является фактором, определяющим нуклеофильность (aP

    Источник: https://lektsia.com/15x6ae9.html

    Кислотный и основный катализ

    Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:

    • 1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н+ или ОН- соответственно;
    • 2) общий кислотный (основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона;
    • 3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюса.

    Константа скорости первого порядкаk для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [Н+], [ОН-], [НА], [А-], т.е.:

    k = k0 + k1[ Н+] + k2[ОН-] + k3[НА] + k4 [А-]

    В этом выраженииk — константа скорости первого порядка при отсутствии всех каталитических ионов: [Н+], [ОН-], [НА], [А-], a kt — каталитические коэффициенты.

    Если существенную роль играет только член k1[Н+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает членk3 [НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает членk4 [А-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа.

    1. Для специфического кислотно-основного катализа, когда скорость некаталитической реакции мала(k = 0), можно представить в логарифмической форме:
    2. Для кислых растворов:
    3. Для щелочных растворов:
    4. Уравнения свидетельствуют, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости линейно зависит от рН среды.

    Механизм каталитического действия ионов водорода состоит в том, что образуется промежуточное соединение протона и молекулы исходного вещества. За счет этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная форма ВН+ распадается на продукт реакции и катализатор.

    Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов — комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn).

    Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей.

    Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.

    Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи велика или мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность.

    В первом случае ионы металла столь прочно связываются с реагирующими молекулами, что выводятся из реакции. Во втором случае реагирующие молекулы не могут вытеснять другие присутствующие в растворе лиганды.

    Получаются координационно-насыщенные комплексы, которые не являются активными катализаторами.

    Благодаря широким возможностям в регулировании состава комплексных катализаторов появилась возможность моделирования ряда реакций с участием ферментов, содержащих ионы элементов VIII группы.

    Источник: https://studbooks.net/2401180/matematika_himiya_fizika/kislotnyy_osnovnyy_kataliz

    Ссылка на основную публикацию