Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения — в помощь студенту

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное кольцо содержит заместитель Х (1-ый заместитель), то положения, оставшиеся свободными, оказываются неравноценными по отношению к заместителю.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

!!! Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статистический фактор) и стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов σ-комплексов (динамический фактор).

  • Реакции электрофильного замещения SE характеризуются высокой чувствительностью к влиянию заместителей в субстрате:
  • — реакции ускоряются при наличии в молекуле субстрата электродонорных заместителей;
  • замедляются при наличии электроноакцепторных заместителей.
  • При введении в бензольное кольцо замещающих групп:
  • — изменяется энергия системы;
  • — нарушается равномерное распределение электронной плотности;
  • — появляется чередование заряженности углеродных атомов.
  • В общем случае электрофильное введение второго заместителя («+») может протекать по трем направлениям:

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Рис. 14.15. Схема (статистическая) распределения продуктов при введении второго заместителя (Y) в ароматическое кольцо

Причем статистический фактор должен приводить к образованию 40% продукта орто-замещения, также 40% продукта мета-замещения и 20% продукта пара-замещения. Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя (Y) в ароматическое кольцо:

Таблица 1. Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.

Заместитель Выход изомерных нитросоединений, % Скорость реакции нитрования относительно нитрования бензола
орто-замещение мета-замещение пара-замещение
Метил Хлор Нитро-группа Следы 0,033 10-7
  1. Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического прогноза. При этом прослеживается следующая закономерность:
  2. — метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара-положения;
  3. — нитро-группа ориентирует, подавляющим образом, в мета-положение.
  4. Кроме того, метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитро-группа понижают.

!!! Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Брачный договор - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Исходя из данных таблицы, можно разделить влияние заместителей на две большие категории:

1. Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.

2. Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.

  • По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают:
  • — ориентанты первого (I) рода: орто- / пара-ориентанты;
  • — ориентанты второго (II) рода: мета-ориентанты.
  • Ориентанты первого рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо.
  • Ориентанты второго рода являются заместителями, дезактивирующими бензольное кольцо.

Действие ориентантов объясняется на основе современной электронной теории: представлении о передаче влияния заместителей по σ- и π-связям индуктивного ( и мезомерного эффекта. Ориентант может действовать на кольцо за счёт одного эффекта, либо эти эффекты могут проявляться в различном сочетании (складываться или вычитаться).

К числу активирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с положительными индуктивным (+I) и мезомерным (+М) эффектом т.е. функциональные группы являющиеся донорами как для системы σ-связей, так и для цепи сопряжения.

Таковыми являются: -Alk; -О-; -OH; -OCH3; -NH2; -NHR; -NR2 (функциональные группы, обладающие неподеленными электронными парами, и имеющие электроотрицательность гетероатома, соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp2-гибридизации).

К числу дезактивирующих ориентантов относятся ориентанты 2-го рода, т.е. функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I) и мезомерным (-М) эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO; — NO2; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CºC; -CºN.

Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp2-гибридизации и “δ-“ за счет неподелённых электронных пар). Следовательно, их электроотрицательность выше, чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо:

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Рис. 14.16. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I) и положительным мезомерным (+М) эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей, и донорами по цепи сопряжения. Таковыми являются хлор (Cl), бром (Br) и ацетамидная группа (-NHC(O)CH3).

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Рис. 14.17. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

В таблице 14.2 приведены заместители, и ориентирующее действие и электронные эффекты.

Таблица 14.2. Заместители, их ориентирующее действие и электронные эффекты.

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Механизм действия ориентантов:

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Рис. 14.18. Схема перераспределения электронной плотности в ароматическом кольце

Источник: https://student2.ru/khimiya/979860-pravila-orientacii-v-yelektrofilnom-aromaticheskom-zameshhenii/

О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин — Органическая химия в 4-х томах (Word)

Юкава и Цуно предложили использовать многопараметровую корреляцию, в которой новый параметр rучитывает степень прямого сопряжения с положительным зарядом, возникающим в переходном состоянии:

lg(k/k0) = +r()].

При r1 уравнение Юкава-Цуно превращается в уравнение Брауна lg(k/k0) = , а при r0 – в уравнение Гаммета lg(k/k0) = . Рациональность такого подхода очевидна.

Как было сказано выше, степень прямого сопряжения в переходном состоянии зависит от активности электрофильного агента.

В случае слабых электрофилов (Br2 или Cl2 в CH3COOH; RCOCl + AlCl3) наблюдается максимальное сопряжение заместителя с реакционным центром, переходное состояние близко к комплексу и r1.

В этих случаях атом фтора в пара-положении проявляет свойства активирующего заместителя; сильный активирующий эффект проявляют группы NHCOCH3, S-CH3, OC6H5, OR, в пара-положении к реакционному центру.

Активирующее влияние группы позволяет точно оценить величину параметра r в уравнении Юкава-Цуно, так как для нее n0, a n+=-0,6.

Для очень сильных электрофильных агентов типа NO2+BF4- (+M)-эффект заместителя проявляется в минимальной степени, что указывает на раннее переходное состояние таких процессов.

Другим, более важным критерием положения переходного состояния на координате реакции и степени его приближения к аренониевому иону является величина константы реакции .

Реакции электрофильного замещения под действием слабых электрофилов характеризуются высокой межмолекулярной селективностью и большим численным значением параметра.

Эти процессы проявляют очень высокую чувствительность к влиянию заместителей из пара-положения, поскольку переходное состояние по структуре близко или даже идентично комплексу.

Малое значение  для реакций с очень активными электрофильными агентами указывает на слабое влияние заместителей в раннем переходном состоянии, которое несет значительно меньшую долю заряда в бензольном кольце по сравнению с аренониевым ионом.

Это два крайних положения, между которыми располагаются все остальные электрофильные агенты. Таким образом, с помощью параметров  и r в уравнениях Брауна и Юкава-Цуно можно оценивать положение переходного состояния на координате реакции и степень его приближения к комплексу (аренониевому иону). В табл. 13.6 приведены значения параметра  для некоторых типичных реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце.

Таблица 13.6

Значения для реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце

Реакция Условия
Бромирование Br2 в CH3COOH, 25 oC -12,1
Хлорирование Cl2 в CH3COOH, 25 oC -10,0
Ацетилирование CH3COCl, AlCl3 в C4H4Cl2, 25 oC -9,1
Водородный обмен H2SO4, CF3COOH, H2O -8,2
Бромирование HOBr, HClO4, 50%-ный водный диоксан, 25 оС -6,2
Нитрование HNO3, CH3COOH -6,0
Меркурирование Hg(OCOCH3)2, CH3COOH, 25 oC -4,0
Этилирование CH3CH2Br, GaBr3, 25 oC -2,4
  • С помощью уравнения Брауна можно вывести линейную зависимость между межмолекулярной и внутримолекулярной селективностью. Мерой межмолекулярной селективности может служить fn, а мерой внутримолекулярной селективности
  • lgfn = n+
  • и
  • Sf= lg(fn/fm) =n+-м) (так как м+м)

13.6.7. ОРИЕНТАЦИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ ИСХОДНОГО АРЕНА

Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы.

Ориентацию замещения в С6Н5Х обычно объясняют действием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя Х или их сочетанием.

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями.

Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном кольце в целом возрастает, в особенности в орто— и пара-положениях по механизму p,-сопряжения в первых двух случаях и сопряжения (гиперконъюгация) в случае толуола:

Читайте также:  Понятие движения - в помощь студенту

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Если с бензольным кольцом связаны заместители II рода (NO2, +N(CH3)3, COOH и т.д.), наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом и особенно в орто— и пара-положениях за счет (-М) и (-I)-эффектов, действующих согласованно:

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

В приведенных примерах, а также при X = COR, CN, SO3H, CHO, SO2R, COOR, B(OH)2 и других, решающую роль играет (-М)-эффект.

Механизм сопряжения, однако, становится невозможным в случае катиона трифениламмония, бензотрифторида, бензотрихлорида и т.п.:

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

В этих соединениях заместители оказывают влияние на бензольное кольцо только путем (-I)-эффекта. Этот эффект наводит значительные положительные заряды в орто-положениях, менее значительные – в мета-положениях и, по-видимому, не сказывается в пара-положении.

Таким образом, активирующие заместители I рода, которые стабилизируют аренониевый ион, увелиxивают электронную плотность в орто— и пара-положениях исходных аренов и поэтому являются орто-пара-ориентантами и ускоряют замещение по сравнению с бензолом.

Ориентанты II рода уменьшают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца и особенно в орто— и пара-положениях. Поэтому они являются мета-ориентирующими и уменьшают скорость электрофильного замещения.

Сильный отрицательный индуктивный эффект заместителей связан не с наличием ионного центра, а с накоплением электроотрицательных атомов при одном атоме углерода, который при этом как бы имитирует ионный центр.

Объяснить влияние заместителей на внутримолекулярную селективность электрофильного замещения в галогенбензолах на основании свойств ароматического субстрата гораздо сложнее. В данном случае основную роль играют донорные, а не акцепторные свойства галогенов, что проявляется в величинах коэффициентов отдельных атомов в ВЗМО.

13.6.8.а. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Молекула незамещенного бензола имеет шесть -MO (гл. 12), три из которых (связывающие МО) заняты шестью -электронами, а три другие – антисвязывающие – в основном электронном состоянии не заселены. Две верхние занятые и две нижние пустые МО попарно вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию).

Нижняя -орбиталь не имеет узлов, две вырожденные ВЗМО имеют по одной узловой плоскости симметрии, проходящие или через противоположные вершины, или через середины противоположных ребер шестиугольника молекулы. Две вырожденные НСМО имеют по два узла, а самая верхняя -орбиталь – три узловых плоскости (см. рис. 12.1).

Все орбитали бензола высокосимметричны как в топологическом, так и в истинном смысле, потому что атомный остов С6Н6 сам имеет высокую симметрию.

Сначала рассмотрим, как изменится симметрия -МО бензола при введении в молекулу вместо одного из атомов водорода донорного или акцепторного заместителя Х. Для простоты не будем конкретизировать заместитель, а возьмем в качестве донора заполненную р-орбиталь, а в качестве -акцептора – пустую р-орбиталь.

-Система замещенного бензола С6Н5Х при наличии у Х р-орбитали независимо от того, занята она или свободна, по сравнению с незамещенным бензолом преобразуется следующим образом:

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Теперь базисный набор АО состоит из семи р-орбиталей, и, следовательно, число -МО в молекуле С6Н5Х также равно семи.

Если общее число -МО (n) нечетно, то одна из них будет несвязывающей, и ниже ее будут лежать (n-1)/2 связывающих МО, а выше – (n-1)/2 антисвязывающих МО, следовательно, в молекуле С6Н5Х имеются три связывающие, одна несвязывающая и три антисвязывающие (разрыхляющие) МО.

Эти семь орбиталей можно построить с помощью метода ВМО, используя правило отбора, согласно которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии (см. гл. 2, ч. 1).

Метод построения -МО С6Н5Х показан на рис 13.6. В качестве общего элемента симметрии использована вертикальная зеркальная плоскость , проходящая через верхний и нижний атомы углерода бензольного кольца и через атом Х. Относительно этой плоскости р-орбиталь атома Х симметрична (S).

Из шести -МО бензола четыре орбитали (1, 2, 4 и 6) симметричны относительно этой плоскости, и две орбитали (3 и 5) антисимметричны (A).

Таким образом, возмущение будет между парами орбиталей 1-p, 2-p, 4-p, 6-p, а орбитали 3 и 5 при переходе от С6Н6 к С6Н5Х останутся практически неизменными1.

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Рис. 13.6. -МО молекулы С6Н5Х

При возмущении второго порядка между px и 1 орбиталь px поднимается и дает орбиталь, обозначенную на рис 13.6 цифрой 1, а орбиталь 1 опускается, образуя орбиталь 1’.

При возмущении между px и 2 аналогично образуются орбитали 2 (выше px) и (ниже 2). При возмущении орбиталей px и 4 орбиталь px опускается (до орбитали 3), а орбиталь 4 поднимается, образуя орбиталь4’.

Наконец, взаимное возмущение орбиталей px и 6 дает возмущенные орбитали 4 и6’.

Таким образом, орбиталь px испытывает возмущения разного знака со стороны12 и4,6. Орбитали 1, 2, 3, 4 складываются и дают несвязывающую орбиталь нс (аналогично образованию несвязывающей аллильной орбитали, рассмотренному в гл. 2). Мы получили семь орбиталей С6Н5Х: 1’, 2’,3,нс,4’,5,6’.

Поскольку орбиталь нс несвязывающая, в ней противоположные по знаку вклады от первого, третьего, пятого и седьмого атомов должны перемежать нулевыми вкладами от четных (второго, четвертого и шестого) атомов (гл. 2).

Источник: https://studizba.com/files/show/doc/221893-7-gl_13_elektrof-oe-zam-ie-arom.html

Третий раздел курса: ароматика – методы и задачи | Органическая химия

Любая боковая цепь, кроме третичного алкила, окисляется до карбоновой кислоты сильными окислителями. В боковой цепи может быть всё, что угодно, но одна вещь совершенно обязательна – на первом углероде должен быть хотя бы один атом водорода. У третичного алкила, например, трет-бутила такого водорода нет, и он не окисляется.

Это обстоятельство заставляет предположить, что механизм окисления является свободнорадикальным, и начинается с отщепления этого атома водорода какой-нибудь радикальной частицей.

И действительно, среди окислителей, использующихся для этой реакции, больше всего всяких свободнорадикальных реагентов – смесей перекиси водорода с солями металлов, разбавленной азотной кислоты, даже кислорода с разными катализаторами. Мы не будем в этом разбираться, это противная и мутная химия в основном промышленного характера.

А вот окислители, не замеченные в свободнорадикальных фокусах, например, всё, что касается шестивалентного хрома (хромовый ангидрид, хромат, бихромат, хромовая кислота и т.п.), для этой реакции не используют.

Итак, что окисляется в карбоновую кислоту, а что не окисляется или окисляется, но не туда (это нам просто не интересно, поэтому игнорируем такие случаи). 

  • окисляется любой заместитель, у которого на первом атоме, присоединенном к ароматическому кольцу есть хотя бы один водород;
    • но не окисляется CH2 группа, зажатая между фенилами;
  • окисляется любой ацил у которого на следующем атоме углерода после карбонильной группы есть хотя бы один водород
    • но не окисляется ацил, у которого за карбонилом следует неокисляемый остаток (фенил, трифторметил и тому подобное)
  • не окисляется третичный алкил или любой другой заместитель, присоединенный углеродом без атомов водорода

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Чем окисляется?

Окислителей для этой реакции предложено очень много, в основном потому что эта реакция имеет довольно серьезное промышленное значение, но мы не будем во всём этом разбираться, и ограничимся перманганатом калия. И мы не будем разбираться в механизме его действия.

Может ли он быть свободнорадикальным? Может, потому что у марганца полно степеней окисления, и нарезаны они через один – семь, шесть, пять, четыре, три, два.

В таких случаях окислительно-восстановительная реакция вполне может быть одноэлектронной (сопровождаться изменением степени окисления на 1), а это то же самое, что сказать, что в ней участвуют свободные радикалы. Точнее это никто пока не исследовал.

Когда говорят про перманганат калия, практикующие химики обычно недовольно морщатся. Не буду скрывать, это очень неудобный окислитель. Чрезвычайно популярный в элементарной химии, но в химии посложнее капризный и неудобный.

Он дорогой, его трудно достать в приличных количествах, он числится в каких-то противных списках, так что если вы его сдуру закажете у алибабы, то вместо перманганата к вам придут люди в чёрных шапочках с болгаркой.

Кроме того, у него очень плохой окислительный эквивалент (в органике он обычно восстанавливается до Mn(IV) и то не количественно), так что его нужно довольно много.

Окисление самой маленькой боковой цепи, метила в карбоксил, например, это 6 электронов, то есть вам потребуется не менее 2 молей марганцовки на моль окисляемого соединения. При молярной массе сильно за сто, это больше 250 грамм на моль.

Если вы когда-нибудь уже имели дело с марганцовкой, идея взять 250 грамм этого вещества должна вас сильно напугать. Если справитесь со страхом и сделаете реакцию, вся посуда будет загажена мелким коричневым осадком, стенки колб и вы сами будете покрыты коричневым налётом (легко смывается щавелевой кислотой, если что). А если боковая цепь длиннее, то перманганата понадобится вообще целая гора.

Но всё это – не главное. Главное в том, что перманганат ни в чём кроме воды не растворяется, и в ней-то растворяется через пень колоду, как типичная соль калия с большим анионом. Есть, правда, перманганат натрия, который на порядок лучше растворим, но это изрядная экзотика.

А органика, как мы уже сто раз повторяли, обычно не растворяется в воде. Вот и сидят они в разных фазах: перманганат может окислить, но не хочет, а ароматика с боковой цепью хочет окислиться, но не может.

Если ароматика у вас небольшая, типа толуола или чего-то не намного более сложного и к тому же жидкая, можно окислять перманганатом в щелочной среде при хорошем перемешивании и нагревании – реакция пойдёт на поверхности капелек, это не очень быстро, но так как щелочь будут удалять продукт окисления в воду, капельки понемногу растворятся.

Не переборщите с щелочной средой – если взять просто щёлочь, перманганат в сильнощелочной среде неустойчив и будет разлагаться, а так как основная реакция гетерогенная и знать не знает ни про какие проблемы перманганата, значительная часть окислителя будет израсходована впустую. Поэтому берут просто соду, карбонат натрия – этого достаточно.

После окончания реакции фильтруем осадок двуокиси марганца, раствор подкисляем и получаем продукт – бензойные кислоты обычно плохо растворимы в воде.

На схеме R – это боковая цепь, но не третичный алкил, X – любой заместитель, выдерживающий окисление перманганатом – свободная гидрокси или амино-группа (под свободной амино-группой имеется в виду любой амин, замещенный или незамещенный, первичный, вторичный или третичный). Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Зачем окисляется?

Это очень удобный способ быстро создать одну или несколько карбоксильных групп, если вам по какой-то причине доступны производные бензола с боковыми цепями. Обычно это метил, – это экономнее всего.

Но вполне может оказаться, что откуда-то прямо в руки падает какое-то более сложное производное, и его можно окислить.

Два карбоксила рядом (это называется фталевыми кислотами), например, можно получить не только из орто-ксилола, но и из тетрагидронафталина, чрезвычайно легко получаемого из нафталина, да и кучей других способов.   

Есть и еще одна важная причина – управление ориентацией замещения. Алкилы это орто/пара-ориентанты и активирующие заместители, а карбоксилы – мета-ориентанты и дезактивирующие заместители. Поэтому мы можем вводить разные заместители, подбирая время окисления, и получать разные продукты.  

Источник: http://orgchem.avchem.ru/1semester/1semester-3part-aromatics/aromatics_tasks/

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения

Молекулы незамещенного бензола имеют шесть pi -MO, на трех ᴎɜ них (связующих МО) находятся шесть pi -электронов, а на других трех – антисвязующих – в основном электронном состоянии электронов нет — не заселены. На двух верхних занятых МО и двух нижниих пустых МО наблюдается попарное вырождение (т.е. одинаковая энергия пар МО). На нижней pi -орбитали не имеется узлов, на двух вырожденных ВЗМО имеется по однои̌ узловой плоскости симметрии, проходящих или через вершины на противоположных концах системы, или через середины противоположных ребер шестиугольника молекулы. На двух вырожденных НСМО имеется четыре узла, а у самой верхней pi -МО – три узловых плоскости (см. рис. 1).

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Изменение симметрии pi -МО бензола при введении в молекулу заместителя.

Рассмотрим изменения симметрии в pi -МО бензола при введении в систему вместо атома водорода донорных или акцепторных заместителей X . pi -Системы замещенных бензолов C_6H_5X при наличии у X p -орбиталей независимо от того, заняты или свободны, по сравнению с незамещеннои̌ системой бензола преобразуются следующим образом:

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Теперь базисные наборы АО состоят ᴎɜ семи p -орбиталей, и, следовательно, число pi -орбиталей в молекулах C_6H_5X так равно семи. Если общее количество pi -орбиталей ( n ) нечетное, то одна ᴎɜ pi -орбиталей будет несвязующей, и ни нее будут находится frac{(n-1)}{2} связывущих МО, а выше нее – frac{(n-1)}{2} антисвязующих МО, следовательно, в молекулах C_6H_5X имеются три связующие, одна несвязующая и три антисвязующие (разрыхляющие) МО. Систему ᴎɜ семи орбиталей можно построить с помощью метода ВМО, используя правила отбора, согласно которым взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии.

Построение системы pi -МО C_6H_5X показано на рис 3. В качестве общих элементов симметрии использованы вертикальные зеркальные плоскости sigma , проходящие через верхние и нижние атомы углерода бензольных колец и через атомы X . Относительно плоскостей p -орбитали атомов X симметричны ( S ). Из шести pi — орбиталей бензола четыре орбитали ( psi_1 , psi_2 , psi_4 и psi_6 ) располагаются симметрично относительно плоскостей, а две орбитали ( psi_3 и psi_5 ) располагаются антисимметрично ( A ). Исходя из всᴇᴦο выше сказанного, мы приходим к выводу, что возмущения будут наблюдатся между парами орбиталей psi_1-p , psi_2-p , psi_4-p , psi_6-p , а орбитали psi_3 и psi_5 при переходе от C_6H_6 к C_6H_5X останутся практически неизменными. Хоть и на самом деле энергия орбиталей psi_3 и psi_5 то изменится вследствие вторичных орбитальных взаимодействий, хотя и не значительно.

Читайте также:  Капитал - в помощь студенту

Возмущения второго порядка, образование новых psi -орбиталей

При возмущениях второго порядка образуется ряд новых орбиталей — орбиталей новых молекул с заместителем C_6H_5X :

  • Между орбиталями p_x и psi_1 наблюдается подъем p_x орбитали, что образует орбитали, обозначенные на рис. 3 цифрой 1 , а орбитали psi_1 опускаются, образуя орбитали psi_1’ .
  • При возмущении между орбиталями p_x и psi_2 по аналогии p_x и psi_1 образуются орбитали 2 (над p_x , под psi_2 ).
  • При возмущениях МО px и psi_4 орбитали p_x опускаются (до позиции орбиталей 3 ), а орбитали psi_4 поднимаются, образуя орбитали psi_4’ .
  • Наконец, взаимное возмущение орбиталей p_x и psi_6 возмущенные орбитали 4 и psi_6’ .

Исходя из всᴇᴦο выше сказанного, мы приходим к выводу, что орбитали p_x испытывают возмущения с разным знаком со стороны орбиталей psi_1 , psi_2 и psi_4 , psi_6 орбиталей. Орбитали под номерами 1-4 складываются, что в сумме несвязующую орбиталь psi_нс .

Несвязующие орбитали

Поскольку орбитали psi_нс несвязующие, то в них складывается противоположные по знаку вклады от первых, третьих, пятых и седьмых атомов молекул, которые так должны перемежаться с нулевыми вкладами от четных атомов молекул.

Симметрия других орбиталей может быть выведена при помощи правил правилами образований возмущенных орбиталей. Согласно этим правилам нижние возмущенные орбитали образуются пуᴛᴇᴍ взаимодействий базисных МО в фазе, а верхние – в противофазе. Следует отметить, что так получют следующий набор орбиталей:

Данные формы орбиталей отражают идеализированную симметрию расположения. В реальных системах орбитальные вклады атомов как правило неодинаковы.

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/nat/view/15898_molekulyarno_orbital_naya_interpretaciya_orientacii_elektrofil_nogo_aromaticheskogo_zamescheniya

Механизмы сорбции органических веществ в МИП (молекулярно импринтированные полимеры) и их изучение

Всего было 15 предложений, заказчик выбрал автора user776086

Жесткий препод, срочно нужно сделать курсовую работу по химии за 3 дня, тема «механизмы сорбции органических веществ в МИП (молекулярно импринтированные полимеры) и их изучение»

Требования: нужна только теория именно по этой теме,обязательно иностранные источники, шрифт times new roman 14, равнение по ширине, межстрочный интервал 1,5; 25 страниц теории!

На нашем сервисе более 22153 профессиональных исполнителей, которые готовы выполнить ваше задание. Опишите его и получите их предложения с ценой.

Автор24 — это биржа, где напрямую у преподавателей/аспирантов/репетиторов можно заказать выполнение работы «тема»

20 октября 2016

Заказчик создал задание на выполнение Курсовой работы по предмету Химия

20 октября 2016

15 исполнителей откликнулись

20 октября 2016

Заказчик переписывался с автором user776086

20 октября 2016

Заказчик выбрал автора user776086,

23 октября 2016

Автор выполнил работу по теме механизмы сорбции органических веществ в МИП (молекулярно импринтированные полимеры) и их изучение за 3 дня и уложился в заданный срок

23 октября 2016

Заказчик принял работу с первого раза и оплатил заказ

23 октября 2016

Заказчик оставил положительный отзыв.

Закажи её у наших авторов!

Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения

Молекулы незамещенного бензола имеют шесть

-MO, на трех из них (связующих МО) находятся шесть

-электронов, а на других трех – антисвязующих – в основном электронном состоянии электронов нет — они не заселены. На двух верхних занятых МО и двух нижниих пустых МО наблюдается попарное вырождение (т.е. одинаковая энергия этих пар МО). На нижней

-орбитали не имеется узлов, на двух вырожд…

Неклассические карбокатионы

Неклассическими карбокатионами назывются положительно заряженные частицы, в которых делокализация положительного заряда осуществляется с помощью многоцентровых МО, которые образуются за счет перекрывания атомных орбиталей по

— типу. Так аллильные катионы типа

являются классическими, тогда как гомоаллильные катионы типа

в конформациях, в которых вак…

Свойства оксиранов Для оксиранов характерны реакции расщепления цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов:Раскрытие трехчленного цикла происходит по

-механизму строго стереоспецифично.Например: раскрытие эпоксидного кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием транс-изомера 2-оксициклогексанола.Рисунок 1.

Направление раскрытия цикла проходит в соответствии с механизмом бим…

Получение ароматических углеводородов

Главным источником ароматических углеводородов в настоящее время является нефть и продукты ее переработки.

В недалеком прошлом ароматические углеводороды массово также добывали из каменного и бурого угля.

В основе технологий получения ароматических углеводородов в промышленнсти лежат такие реакции, как дегидрирование циклоалканов и дегидроциклизация алканов. Суммарно эти процессы получили название…

  • Химия
  • Курсовая работа

Источник: https://Author24.ru/lenta/1404826/

13.6.8.А. Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения

Молекула незамещенного
бензола имеет шесть -MO
(гл. 12), три
из которых (связывающие МО) заняты шестью
-электронами,
а три другие – антисвязывающие – в
основном электронном состоянии не
заселены. Две верхние занятые и две
нижние пустые МО попарно вырождены
(т.е. имеют одинаковую энергию).

Нижняя
-орбиталь
не имеет узлов, две вырожденные ВЗМО
имеют по одной узловой плоскости
симметрии, проходящие или через
противоположные вершины, или через
середины противоположных ребер
шестиугольника молекулы. Две вырожденные
НСМО имеют по два узла, а самая верхняя
-орбиталь
– три узловых плоскости (см. рис. 12.1).

Все орбитали бензола высокосимметричны
как в топологическом, так и в истинном
смысле, потому что атомный остов С6Н6
сам имеет высокую симметрию.

Сначала рассмотрим,
как изменится симметрия -МО
бензола при введении в молекулу вместо
одного из атомов водорода донорного
или акцепторного заместителя Х. Для
простоты не будем конкретизировать
заместитель, а возьмем в качестве донора
заполненную р-орбиталь,
а в качестве -акцептора
– пустую р-орбиталь.

-Система
замещенного бензола С6Н5Х
при наличии у Х р-орбитали
независимо от того, занята она или
свободна, по сравнению с незамещенным
бензолом преобразуется следующим
образом:

Теперь базисный
набор АО состоит из семи р-орбиталей,
и, следовательно, число -МО
в молекуле С6Н5Х
также равно семи.

Если общее число -МО
(n)
нечетно,
то одна из них будет несвязывающей, и
ниже ее будут лежать (n-1)/2
связывающих
МО, а выше – (n-1)/2
антисвязывающих
МО, следовательно, в молекуле С6Н5Х
имеются три связывающие, одна несвязывающая
и три антисвязывающие (разрыхляющие)
МО.

Эти семь орбиталей можно построить
с помощью метода ВМО, используя правило
отбора, согласно которому взаимодействовать
могут только орбитали одинаковой
симметрии (см. гл. 2, ч. 1).

Метод построения
-МО
С6Н5Х
показан на рис 13.6. В качестве общего
элемента симметрии использована
вертикальная зеркальная плоскость
,
проходящая через верхний и нижний атомы
углерода бензольного кольца и через
атом Х. Относительно этой плоскости
р-орбиталь
атома Х симметрична (S).

Из шести -МО
бензола четыре орбитали (1,
2,
4
и
6)
симметричны
относительно этой плоскости, и две
орбитали (3
и
5)
антисимметричны
(A).

Таким образом, возмущение будет между
парами орбиталей
1-p,
2-p,
4-p,
6-p,
а орбитали 3
и
5
при
переходе от С6Н6
к С6Н5Х
останутся практически неизменными1.

Рис. 13.6. -МО
молекулы С6Н5Х

При возмущении
второго порядка между px
и
1
орбиталь
px
поднимается и дает орбиталь, обозначенную
на рис 13.6 цифрой 1, а орбиталь 1
опускается,
образуя орбиталь 1’.

При возмущении между px
и
2
аналогично
образуются орбитали 2
(выше px)
и (ниже 2).
При возмущении орбиталей px
и
4
орбиталь
px
опускается (до орбитали 3), а орбиталь
4
поднимается,
образуя орбиталь4’.

Наконец, взаимное возмущение орбиталей
px
и
6
дает
возмущенные орбитали 4 и6’.

Таким образом,
орбиталь px
испытывает возмущения разного знака
со стороны12
и4,6.
Орбитали 1, 2, 3, 4 складываются и дают
несвязывающую орбиталь нс
(аналогично
образованию несвязывающей аллильной
орбитали, рассмотренному в гл. 2). Мы
получили семь орбиталей С6Н5Х:
1’,
2’,3,нс,4’,5,6’.

Поскольку орбиталь
нс
несвязывающая, в ней противоположные
по знаку вклады от первого, третьего,
пятого и седьмого атомов должны перемежать
нулевыми вкладами от четных (второго,
четвертого и шестого) атомов (гл. 2).

Симметрию других
орбиталей легко вывести, пользуясь
правилами образования возмущенных
орбиталей (гл. 2), согласно которому
нижняя возмущенная орбиталь образуется
путем взаимодействия базисных
(невозмущенных) орбиталей в фазе, а
верхняя – в противофазе. Тогда получим
следующий набор орбиталей:

Приведенные эскизы
орбиталей отражают идеализированную
картину симметрии . В реальных орбиталях
вклады от разных атомов могут быть
неодинаковыми (т.е. кружки на схемах
должны быть разного диаметра), нулевые
вклады, показанные на схемах, могут быть
ненулевыми и т.д. Тем не менее эта
качественная картина, безусловно,
полезна и в первом приближении верна.

Теперь обратим
внимание на орбиталь нс.
Как показано ниже, если орбиталь рх
лежит между ВЗМО и НСМО бензола, то по
энергии орбиталь нс
будет близка к орбитали
р
х.
Значит, и внешне нс
будет похожа на рх,
т.е. плотность этой орбитали будет
наиболее высока на атоме Х.

Это
подтверждается, например, расчетами
бензильного катиона, радикала и аниона
методом Хюккеля (см. гл. 2, ч. 1). Плотность
несвязывающей орбитали на бензильном
атоме углерода оказывается в 4 раза
выше, чем в орто
и пара-положениях.

На схеме это можно отобразить кружками
разного диаметра:

Источник: https://studfile.net/preview/581907/page:13/

Правила ориентации электрофильного замещения под влиянием заместителей в ароматическом кольце

Замещение в бензоле равновероятно происходит при любом из шести атомов углерода, т.к. полная и равномерная делокализация электронной плотности делает все атомы кольца эквивалентными. Другими словами, при монозамещении в бензоле возможно образование лишь одного продукта.

Напротив, проведение реакции SE2 в бензольном кольце, уже имеющем заместитель, может с разной степенью вероятности привести к образованию четырех продуктов, а именно — к орто-, мета-, пара-дизамещенным бензолам и продукту ипсо-замещения.

Практика показывает, что в большинстве случаев соотношение изомеров отличается от статистического 2:2:1:1.

Ипсо-электрофильное замещение в бензолах, имеющих свободные положения, вообще встречается редко, а соотношение орто-, мета— и пара-изомеров в большой степени зависит от природы заместителя. На этой зависимости базируются правилами ориентации.

Основные закономерности состоят в следующем: заместители, способные подавать электронную плотность в бензольное кольцо, ориентируют вхождение реагента в орто— и пара-положения. Такие называют заместителями первого рода.

Заместители, более электронодефицитные, чем водород, (заместители второго рода) направляют реакцию в мета-положение. При этом в первом случае реакция протекает, как правило, легче, чем в бензоле, во втором — труднее.

Исключение составляют галогенарены, которые реагируют преимущественно своим пара-положением, но медленнее, чем бензол.

  • Анализируя энергетический профиль реакции, можно увидеть два фактора, определяющих легкость и ориентацию замещения:
  • а) величина энергии активации на стадии образования s-комплекса;
  • б) относительная стабильность s-комплекса
  • В связи с этим существуют два варианта объяснения причин ориентации — кинетический и термодинамический.

В гомологах бензола симметрия молекулы и электронная плотность на кольцевых атомах углерода нарушены из-за наличия заместителей. Происходящее перераспределение электронной плотности приводит к тому, что шесть бензольных углеродных атомов перестают быть эквивалентными. По этой же причине замещенные бензолы, в отличие от самого бензола, имеют дипольный момент.

Электрофильное замещение происходит при том С-атоме, на котором сосредоточен больший отрицательный заряд, т.к. это связано с большим выигрышем в энергии.

Деформации электронной системы кольца вызывают не только алкильные группы, но и другие заместители.

Кинетическое объяснение ориентации требует рассмотреть характер взаимодействия заместителей с p-электронной системой ароматического кольца.

Заместители первого рода в большинстве случаев обладают более высокой, чем бензольное кольцо, электронной плотностью, и поэтому проявляют электронодонорный характер. К ним относятся алкилы (+I-эффект), группы с неподеленным электронными парами: — NH2, — NR2 — OH, — OR, — O — — Cl, — Br, — I и др.

(-I, +M-эффект). Мезомерные доноры обычно ориентируют более эффективно, чем индуктивные. Заместители второго рода, имея пониженную в сравнении с бензолом электронную плотность, проявляют электроноакцепторный эффект.

К ним относятся группы, имеющие положительный заряд катионного типа (NR3+), или такие, в которых положительный заряд обусловлен внутренней поляризацией (-CF3, — NO2, — SO3H, — CHO, — CN, — COOH и др.).

Группы — акцепторы различаются на электромерные (NR3+, SR2+ CF3), обладающие только — I — эффектом, и мезомерные, способные к сопряжению с p-системой (-I, — M — эффект). К последним относятся — N2+, — NO2, — SO3H, — CHO, — CN, — COOH. Влияние заместителей разного рода наглядно представляется набором резонансных структур для анилина и бензальдегида.

Источник: https://studbooks.net/2299952/matematika_himiya_fizika/pravila_orientatsii_elektrofilnogo_zamescheniya_vliyaniem_zamestiteley_aromaticheskom_koltse

Ссылка на основную публикацию