Аномальные коэффициенты и кривизна графиков бренстеда — в помощь студенту

  • Что такое регрессия? 
  • Линия регрессии 
  • Метод наименьших квадратов
  • Предположения линейной регрессии
  • Аномальные значения (выбросы) и точки влияния
  • Гипотеза линейной регрессии
  • Оценка качества линейной регрессии: коэффициент детерминации R2
  • Применение линии регрессии для прогноза
  • Простые регрессионные планы
  • Пример: простой регрессионный анализ

Рассмотрим две непрерывные переменные x=(x1, x2, .., xn), y=(y1, y2, …, yn).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Разместим точки на двумерном графике рассеяния и скажем, что мы имеем линейное соотношение, если данные аппроксимируются  прямой линией.

Если мы полагаем, что y зависит от x, причём изменения в y вызываются именно изменениями в x, мы можем определить линию регрессии (регрессия y на x), которая лучше всего описывает прямолинейное соотношение между этими двумя переменными.

Статистическое использование слова «регрессия» исходит из явления, известного как регрессия к среднему, приписываемого сэру Френсису Гальтону (1889).

Он показал, что, хотя высокие отцы имеют тенденцию иметь высоких сыновей, средний рост сыновей меньше, чем у их высоких отцов. Средний рост сыновей «регрессировал» и «двигался вспять» к среднему росту всех отцов в популяции. Таким образом, в среднем высокие отцы имеют более низких (но всё-таки высоких) сыновей, а низкие отцы имеют сыновей более высоких (но всё-таки довольно низких).

Линия регрессии

  1. Математическое уравнение, которое оценивает линию простой (парной) линейной регрессии:
  2. Y=a+bx.
  3. x называется независимой переменной или предиктором.

Y – зависимая переменная или переменная отклика. Это значение, которое мы ожидаем для y (в среднем), если мы знаем величину x, т.е. это «предсказанное значение y»

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Многоуровневые системы - в помощь студенту

Оценим за полчаса!
  • a – свободный член (пересечение) линии оценки; это значение Y, когда x=0 (Рис.1).
  • b – угловой коэффициент или градиент оценённой линии; она представляет собой величину, на которую Y увеличивается в среднем, если мы увеличиваем x на одну единицу.
  • a и b называют коэффициентами регрессии оценённой линии, хотя этот термин часто используют только для b.

Парную линейную регрессию можно расширить, включив в нее более одной независимой переменной; в этом случае она известна как множественная регрессия.

Аномальные коэффициенты и кривизна графиков Бренстеда - в помощь студенту

Рис.1. Линия линейной регрессии, показывающая пересечение a и угловой коэффициент b (величину возрастания Y при увеличении x на одну единицу)

Метод наименьших квадратов

Мы выполняем регрессионный анализ, используя выборку наблюдений, где a и b – выборочные оценки истинных (генеральных) параметров, α и β , которые определяют линию линейной регрессии в популяции (генеральной совокупности).

Наиболее простым методом определения коэффициентов a и b является метод наименьших квадратов (МНК).

Подгонка оценивается, рассматривая остатки (вертикальное расстояние каждой точки от линии, например, остаток = наблюдаемому y – предсказанный y, Рис. 2).

Линию лучшей подгонки выбирают так, чтобы сумма квадратов остатков была минимальной.

Аномальные коэффициенты и кривизна графиков Бренстеда - в помощь студенту

Рис. 2. Линия линейной регрессии с изображенными остатками (вертикальные пунктирные линии) для каждой точки.

Предположения линейной регрессии

Итак, для каждой наблюдаемой величины остаток равен разнице и соответствующего предсказанного Каждый остаток может быть положительным или отрицательным.

Можно использовать остатки для проверки следующих предположений, лежащих в основе линейной регрессии:

  • Между и существует линейное соотношение: для любых пар данные должны аппроксимировать прямую линию. Если нанести на двумерный график остатки, то мы должны наблюдать случайное рассеяние точек, а не какую-либо систематическую картину.
  • Остатки нормально распределены с нулевым средним значением;
  • Остатки имеют одну и ту же вариабельность (постоянную дисперсию) для всех предсказанных величин  Если нанести остатки против предсказанных величин от мы должны наблюдать случайное рассеяние точек. Если график рассеяния остатков увеличивается или уменьшается с увеличением то это допущение не выполняется;

Если допущения линейности, нормальности и/или постоянной дисперсии сомнительны, мы можем преобразовать или и рассчитать новую линию регрессии, для которой эти допущения удовлетворяются (например, использовать логарифмическое преобразование или др.).

Аномальные значения (выбросы) и точки влияния

«Влиятельное» наблюдение, если оно опущено, изменяет одну или больше оценок параметров модели (т.е. угловой коэффициент или свободный член). 

Выброс (наблюдение, которое противоречит большинству значений в наборе данных) может быть «влиятельным» наблюдением и может хорошо обнаруживаться визуально, при осмотре двумерной диаграммы рассеяния или графика остатков.

И для выбросов, и для «влиятельных» наблюдений (точек) используют модели, как с их включением, так и без них, обращают внимание на изменение оценки (коэффициентов регрессии).

При проведении анализа не стоит отбрасывать выбросы или точки влияния автоматически, поскольку простое игнорирование может повлиять на полученные результаты. Всегда изучайте причины появления этих выбросов и анализируйте их.

Гипотеза линейной регрессии

  • При построении линейной регрессии проверяется нулевая гипотеза о том, что генеральный угловой коэффициент линии регрессии β равен нулю.
  • Если угловой коэффициент линии равен нулю, между и нет линейного соотношения: изменение не влияет на
  • Для тестирования нулевой гипотезы о том, что истинный угловой коэффициент равен нулю можно воспользоваться следующим алгоритмом:
  • Вычислить статистику критерия, равную отношению , которая подчиняется распределению с степенями свободы, где стандартная ошибка коэффициента
  • ,
  • — оценка дисперсии остатков.
  • Можно рассчитать 95% доверительный интервал для генерального углового коэффициента :
  • где процентная точка распределения со степенями свободы что дает вероятность двустороннего критерия
  • Это тот интервал, который содержит генеральный угловой коэффициент с вероятностью 95%.
  • Для больших выборок, скажем, мы можем аппроксимировать значением 1,96 (то есть статистика критерия будет стремиться к нормальному распределению)

Обычно если достигнутый уровень значимости нулевая гипотеза отклоняется.

Оценка качества линейной регрессии: коэффициент детерминации R2

Из-за линейного соотношения  и мы ожидаем, что  изменяется, по мере того как изменяется , и называем это вариацией, которая обусловлена или объясняется регрессией. Остаточная вариация должна быть как можно меньше.

Если это так, то большая часть вариации  будет объясняться регрессией, а точки будут лежать близко к линии регрессии, т.е. линия хорошо соответствует данным.

  1. Долю общей дисперсии , которая объясняется регрессией называют коэффициентом детерминации, обычно выражают через процентное соотношение и обозначают R2 (в парной линейной регрессии это величина r2, квадрат коэффициента корреляции), позволяет субъективно оценить качество уравнения регрессии.
  2. Разность представляет собой процент дисперсии который нельзя объяснить регрессией.
  3. Нет формального теста для оценки мы вынуждены положиться на субъективное суждение, чтобы определить качество подгонки линии регрессии.

Применение линии регрессии для прогноза

  • Можно применять регрессионную линию для прогнозирования значения по значению в пределе наблюдаемого диапазона (никогда не экстраполируйте вне этих пределов).
  • Мы предсказываем среднюю величину для наблюдаемых, которые имеют определенное значение путем подстановки этого значения в уравнение линии регрессии.
  • Итак, если прогнозируем как Используем эту предсказанную величину и ее стандартную ошибку, чтобы оценить доверительный интервал для истинной средней величины в популяции.

Повторение этой процедуры для различных величин позволяет построить доверительные границы для этой линии.

Это полоса или область, которая содержит истинную линию, например, с 95% доверительной вероятностью.

Подобным образом можно рассчитать более широкую область, внутри которой, как мы ожидаем, лежит наибольшее число (обычно 95%) наблюдений.

Простые регрессионные планы

  1. Простые регрессионные планы содержат один непрерывный предиктор.

    Если существует 3 наблюдения со значениями предиктора P, например, 7, 4 и 9, а план включает эффект первого порядка P, то матрица плана X будет иметь вид

  2. а регрессионное уравнение с использованием P для X1 выглядит как
  3. Y = b0 + b1P
  4. Если простой регрессионный план содержит эффект высшего порядка для P, например квадратичный эффект, то значения в столбце X1 в матрице плана будут возведены во вторую степень:
  5. а уравнение примет вид
  6. Y = b0 + b1P2

Сигма-ограниченные и сверхпараметризованные методы кодирования не применяются по отношению к простым регрессионным планам и другим планам, содержащим только непрерывные предикторы (поскольку, просто не существует категориальных предикторов). Независимо от выбранного метода кодирования, значения непрерывных переменных увеличиваются в соответствующей степени и используются как значения для переменных X. При этом перекодировка не выполняется. Кроме того, при описании регрессионных планов можно опустить рассмотрение матрицы плана X, а работать только с регрессионным уравнением.

Пример: простой регрессионный анализ

Этот пример использует данные, представленные в таблице:

Рис. 3. Таблица исходных данных.

Данные составлены на основе сравнения переписей 1960 и 1970 в произвольно выбранных 30 округах. Названия округов представлены в виде имен наблюдений. Информация относительно каждой переменной представлена ниже:

Рис. 4. Таблица спецификаций переменных.

Задача исследования

Для этого примера будут анализироваться корреляция уровня бедности и степень, которая предсказывает процент семей, которые находятся за чертой бедности. Следовательно мы будем трактовать переменную 3 (Pt_Poor) как зависимую переменную.

Можно выдвинуть гипотезу: изменение численности населения и процент семей, которые находятся за чертой бедности, связаны между собой.

Кажется разумным ожидать, что бедность ведет к оттоку населения, следовательно, здесь будет отрицательная корреляция между процентом людей за чертой бедности и изменением численности населения.

Следовательно мы будем трактовать переменную 1 (Pop_Chng) как переменную-предиктор.

Просмотр результатов

Коэффициенты регрессии

Рис. 5. Коэффициенты регрессии Pt_Poor на Pop_Chng.

На пересечении строки Pop_Chng и столбца Парам. не стандартизованный коэффициент для регрессии Pt_Poor на Pop_Chng равен -0.40374.

Это означает, что для каждого уменьшения численности населения на единицу, имеется увеличение уровня бедности на .40374.

Верхний и нижний (по умолчанию) 95% доверительные пределы для этого не стандартизованного коэффициента не включают ноль, так что коэффициент регрессии значим на уровне p

Источник: http://statistica.ru/theory/osnovy-lineynoy-regressii/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

РљСЂРёРІРёР·РЅР° графика является следствием того, что показатель экспоненты РІ соотношении Бренстеда, как впервые отметили Белл Рё Лидвелл [13], для катализируемых основаниями реакций кетонов заметно уменьшается РїРѕ мере увеличения реакционной способности субстрата.  [2]

Ввиду кривизны графиков необходима градуировка прибора во всем интервале измерений.

РќР° стабильность работы источника следует РѕР± — ращать большое внимание.

Через определенные промежутки времени требуется производить проверку градуировки.  [3]

Обоснованная теоретически РєСЂРёРІРёР·РЅР° бренстедовских графиков затрудняет использование данных РїРѕ кинетике переноса протона для определения равновесной кислотности РЎРќ-кислот.  [4]

Р� действительно, РєСЂРёРІРёР·РЅР° графиков Бренстеда РёРЅРѕРіРґР° наблюдалась РЅР° практике, РЅРѕ РЅРµ так часто, как следовало Р±С‹ ожидать.  [5]

Наконец, следует отметить кривизну графиков на рис.

62, указывающую РЅР° то обстоятельство, что даже РІ изучаемой области РЅРёР·РєРёС… концентраций третьим коэффициентом РЎСЃ РІ уравнении ( 13 — 8) полностью пренебрегать нельзя.  [6]

РќР° обтурацию воздухоносных путей указывает РєСЂРёРІРёР·РЅР° графика зависимости потока РІРѕР·РґСѓС…Р° РѕС‚ объема.  [7]

РЎ ростом Р‘ ( 1) РєСЂРёРІРёР·РЅР° графиков, вычерченных согласно (17.33), возрастает СЃ увеличением интенсивности вращательных линий.  [8]

Учитывая это, можно считать, что РєСЂРёРІРёР·РЅР° графика зависимости AgBr / — — 2 РѕС‚ С… Рє наклон соответствующей РєСЂРёРІРѕР№ избыточной энтропии имеют определенный физический смысл.  [10]

Р’ случае, РєРѕРіРґР° ( 3-фаза является стехиометрическим соединением, РєСЂРёРІРёР·РЅР° графика Go становится бесконечной, Рё второе слагаемое РІ скобках (3.96) исчезает.  [11]

  • Аномальное поведение гидроксильного Рё гидроксониевого РёРѕРЅРѕРІ пытались объяснить СЃ точки зрения РєСЂРёРІРёР·РЅС‹ графиков Бренстеда [117], электростатического взаимодействия [118], влияния РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕРіРѕ связывания РЅР° РїСЂСЏРјСѓСЋ Рё обратную реакции переноса протона [84]; эти аргументы, однако, РЅРµ вполне удовлетворительны, поскольку РѕРЅРё РѕР±СЉСЏСЃРЅСЏСЋС‚ только отрицательные отклонения.  [12]
  • Р’ СЃРІСЏР·Рё СЃ этим резонансный монохроматор может РІ значительной степени исправлять РєСЂРёРІРёР·РЅСѓ градуировоч-ных графиков, вызванную уширением линий РІ источнике света.  [14]
  • Это обусловлено прежде всего тем, что РІ СѓР·РєРѕРј интервале РђСЂРљР° РєСЂРёРІРёР·РЅСѓ бренстедовского графика трудно заметить, так как часто РѕРЅР° меньше, чем погрешности РІ измерении скоростей.  [15]
  • Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id119539p1.html

ПОИСК

    Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора.

[Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]     В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью.

Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы.

Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.

268]

    Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29]

    Выше мы показали (см. раздел 1.4), что для любых процессов, подчиняющихся соотношению Бренстеда, коэффициент активности активированного комплекса у может быть выражен через коэффициенты активности исходных веществ уг и продуктов реакции 7/  [c.55]

    Бренстед полагает, что представляет собой величину, обратную коэффициенту активности промежуточного комплекса (см. литературу ). [c.21]

    Уравнения электростатической теории для коэффициента активности, а также для электропроводности выведены в предположении о полной диссоциации сильных электролитов.

Пользуясь основными исходными положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных парах, которые в некоторых отношениях подобны недиссоциированным молекулам. Эти представления впервые были развиты В. К.

Семенченко (1922) и независимо от него разработаны Бренстедом (1926). [c.416]

    Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

    До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е.

величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0.

В этих условиях [c.255]

    Бренстед предложил в качестве стандарта выбрать среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью и рассматривать энергию переноса ионов не из воды в данную среду, а из среды с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью в данную среду.

Стандартизованный таким образом коэффициент активности уц отмечается верхним индексом 00(7 ) и определяется разностью логарифмов коэффициентов активности 1д 7 в данной среде и в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью  [c.

186]

    Почему возникла такая, на первый взгляд, неестественная стандартизация Бренстед не учитывал члена Если этим членом пренебречь, то такая стандартизация становится совершенно естественной, так как Ig 7 является только функцией диэлектрической проницаемости.

Если диэлектрическая проницаемость данной среды равна бесконечности, то величина обращается в нуль, и коэффициент активности становится равным единице, т. е. принимается, что коэффициент активности ионов в среде с бесконечно боль- шой диэлектрической проницаемостью равен единице.

[c.187]

    Для того чтобы найти зависимость состояния равновесия от свойств среды, нужно определить, как зависят от свойств среды коэффициенты активности 7 . Бренстед вывел уравнения для коэффициентов активности 7 , пользуясь теорией Борна (см. гл. IV)  [c.267]

    На основании этих уравнений Бренстед находит логарифмы отношения коэффициентов активности кислоты и соответствующего основания, т. е. отношения lg (7о т../То а-) и Ig (y JJ /y»м)  [c.267]

    Уравнение Бренстеда имеет большое значение для объяснения зависимости кислотно-основного равновесия от свойств среды, хотя оно недостаточно полно и точно, потому что Бренстед воспользовался неточным и неполным выражением для коэффициентов активности уЦ°. Но в основном оно передает характер зависимости кнслотно-основного равновесия от свойств среды. [c.268]

    В табл. 27 относительная сила кислот сопоставлена с коэффициентами электропроводности а = Х/Хо для сильных, средних и слабых солей.

Данные таблицы показывают, что дифференцирующее действие по отношению к кислотам и солям идет параллельно, что наибольшее дифференцирующее действие свойственно кетонам, в частности ацетону, в связи с чем мы систематически исследовали силу кислот в ацетоне и в его смесях с водой. Эти исследования показали, что в ацетоне и в его смесях с водой 1не оправдывается ни одно из следствий теории Бренстеда. Величины j)K не являются линейной функцией 1/е. На графике зависимости pJf в ацетоне от pZ в воде кислоты одного зарядного тина образуют не одну, а несколько прямых (рис. 77). Карбоновые кислоты образуют одну прямую, фенолы — другую, сульфокислоты — третью. [c.285]

    Величина и смысл коэффициентов Бренстеда 77 [c.205]

    Аномальные коэффициенты Бренстеда о(Р)1 81 [c.205]

    Таким образом, величина коэффициента Бренстеда р (и, аналогично, для кислотного катализа величина а) зависит от наклона кривых для ЕН и ВН» » в точке их пересечения. Как показано иа рис. 3.12, величина коэффициента Бренстеда должна лежать в пределах от О до 1, т.е. [c.283]

    Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена.

Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу.

Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54).

Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН», приложимо уравнение [c.419]

    Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности.

Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.

5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45].

Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз — — (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг» константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5″. В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М).

В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

    Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проливает свет на структуру переходного состояния.

Если а(Р) малы ио величине, то структура переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера почти иет, и лимитирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу.

Если а(Р) приближается к единице, то структура переходного состояния близка к структуре продуктов реакции. [c.284]

    Аномальные коэффициенты Бренстеда а(Р)1 [c.285]

    Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса.

Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.

38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.

38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

    Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292].

Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а.

Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона.

Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

    Реакционная способность нуклеофила четко зависит от степени его связывания, но практически не изменяется от основности (коэффициент Бренстеда р = 0) [62]. Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа.

В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов.

В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [c.497]

    Однако каталитические коэффициенты семи карбоновых кислот с нормальной точностью подчиняются каталитическому уравнению Бренстеда.

Вряд ли это было бы так, если бы наблюдаемые каталитические коэффициенты представляли собой суммы вида А [НА] + «[А ][НзО+] с двумя слагаемыми сравнимой величины.

Полученный результат согласуется с преобладающим вкладом одного из слагаемых. [c.426]

    При проведении кинетических исследований в присутствии электролитов необходимо создать условия постоянства коэффициентов активности всех частиц в растворе путем поддержания постоянной ионной силы раствора. Для этого Бренстедом был пред- [c.145]

    Постулаты Бренстеда о специфическом взаимодействии ионов и вычисление осмотических коэффициентов и коэффициентов активности для низких концентраций по методу Гуггенгейма [c.365]

    Для применения этой теории необходимо знать температуру, молярный объем и диэлектрическую постоянную растворителя, валентность, молярный объем раствора, эффективные радиусы всех ионов для процесса высаливания , эффективные расстояния сближения ионов а и коэффициент взаимодействия между молекулами Предполагается, что ионы щелочных галогенидов представляют собой сферы.

В этом случае Ъ = г ж а = Г1+Гч. В качестве радиусов ионов были приняты значения, найденные Паулингом [53] из кристаллографических данных. Величины объемов ионов в растворе были взяты несколько меньшими, чем 4г.г /Ъ. Постоянная А принималась одинаковой для всех галогенидов.

Теория взаимодействия ионов Бренстеда, которая исключает взаимодействие мея ду ионами одинакового знака на близких расстояниях, была тоже использована для упрощения некоторых подстановок. Два параметра были определены эмпирически с помощью осмотических коэффициентов, а именно отношение объема иона в растворе к истинному объему иона и коэффициент А.

Первый из этих параметров совпал с теоретическим значением, в то время как для второго параметра получилось лишь приближенное согласие. [c.369]

    Существенный вклад в теорию, способствующий выяснению причин специфического влияния различных ионов на коэффициенты активности других электролитов, был сделан Бренстедом [48] до появления теории Дебая и Гюккеля. Па основе его исследований растворимости высоковалентных соединений кобальта в растворах различных солей была создана так называемая теория специфического взаимодействия ионов .

Основной постулат теории Бренстеда сводится к тому, что в разбавленных растворах солей с постоянной общей концентрацие различные ионы подвергаются одинаковому воздействию со стороны ионов того же знака .

Специфическое электростатическое взаимодействие между ионами в разбавленных растворах возникает лишь тогда, когда ионы противоположного заряда приближаются друг к другу настолько, что может проявиться это специфическое влияние. Кроме эффекта взаимодействия ионов, Бренстед учитывал также явление высаливания , т. е. влияние растворителя.

Так как большинство исследований, подтверждающих теорию специфического взаимодействия ионов, было выполнено со смесями двух электролитов, то эта теория будет подробно рассмотрена в гл. XIV, посвященной свойствам таких смесей. [c.365]

    Чтобы при помощи этого уравнения, выведенного Бренстедом и Бьеррумом, оценить изменение значений константы скорости при переходе от газовой фазы к раствору, надо использовать какое-либо выражение для коэффициентов активности. Для оценки взаимодействия между нейтральными частицами можно использовать следуюп1ее уравнение для коэффициента активности, данное Лэнгмюром  [c.184]

    Соотношение (П1.

45), известное как уравнение Бренстеда — Бьер-рума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса.

Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину у не удается измерить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотно- [c.114]

    К не зависнт от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальиьш уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом [c.285]

    Сумма в квадратньк скобках для данной реакции постоянна (не з ависит от 2). Это значит, что иолучентюе уравнение имеет точную форму уравнения Бренстеда, если р=а.. Но коэффициент Бренстеда, как уже упоминалось в разд. [c.304]

    В то время совсем не было или почти не существовало каких-либо данных по коэффициентам активности неэлектролитов, которые могли бы послужить для проверки этой идеи, и большинство химиков принимало догму, что все реакции между ионами протекают мгновенно.

Однако Бренстед был ассистентом Йоргенсена, а под руководством Йоргенсена Копенгаген стал центром исследования кобальтамминов. Никто из химиков, знакомых с реакциями кобальтамминов, не мог согласиться с догмой мгновенности. В 1922 г.

Бренстед [39] указал, что, если бы уравнение (59) было справедливым, известные факты о коэффициентах активности требовали бы, чтобы все реакции, в которых участвует хотя бы один ион, замедлялись [c.277]

    Растворимость солей, применявшихся в этих первых исследованиях, была несколько велика для точной проверки справедливости уравнений теории междуионного притяжения.

Этот недостаток отсутствовал в работах Бренстеда [6] и его сотрудников, которые определили растворимость многих высоковалентных соединений кобальта, обладаюпхих очень малой растворимостью (- 0,00005 М) в растворах различных солей.

Эти исследования впервые с особой отчетливостью продемонстрировали влияние валентности ионов на величину коэффициента активности, обнаружили ряд сложных специфических влияний одних электролитов на свойства других электролитов и привели Бренстеда к созданию теории специфического взаимодействия ионов. [c.418]

Источник: https://www.chem21.info/info/591892/

Вычисление кривизны и кручения в произвольной параметризации. Винтовая линия

1. Пусть линия у задана уравнением

  • где t — произвольный параметр, меняющийся в промежутке I.
  • Возникает вопрос: как найти канонический репер RM, кривизну и кручение линии у в произвольной точке Ml Введем на линии у естественную параметризацию 5 и допустим, что функция s = h (t) определяет замену параметра.
  • Если г = R (s) — уравнение линии у в естественной параметризации, то г = R (h(t)) — то же уравнение, что и уравнение (1), поэтому

Мы замечаем, что вектор г параллелен соприкасающейся плоскости (по-прежнему предполагается, что к ф 0 в любой точке М е у). Имеем:

Таким образом, мы пришли к формулам

Осталось получить формулу для вычисления кручения as. С этой

целью найдем разложение вектора г по координатным векторам репера RM, используя формулу (3) и формулы Френе. Нас будет интересовать коэффициент при векторе (3:

Учитывая формулу (4), находим:

и потому (г, г, r)=[r, г,] г=?ег, г][1]. Здесь мы учли, что вектор [г, г,] ортогонален векторам т и v. Таким образом, мы получили формулу вычисления кручения as линии у класса Ск (к > 3), заданной уравнением (1):

Рис. 191

но вращается в плоскости Оху вокруг точки О. Будем считать, что в начале движения точка М совпадает с точкой А (а, 0, 0) оси Ох > 0).

Так как вращение точки Р (как и точки М) равномерное, то угол АОР поворота этой точки пропорционален времени t движения.

Для простоты мы будем считать коэффициент пропорциональности равным единице, и, значит, Z АОР = t. Тогда легко находим:

Так как точка М равномерно перемещается вдоль оси Oz, то ее смещение z вдоль этой оси пропорционально времени движения:

Итак, точка М движется по следующему закону:

где а = const > 0, b = const ф 0 и / изменяется в некотором промежутке I.

Уравнения (8) определяют в Е3 элементарную линию. Она называется обыкновенной винтовой линией. Как показывают уравнения (8), винтовая линия — гладкая линия класса Сх.

Из первых двух уравнений (8) находим:

Следовательно, винтовая линия лежит на прямом круговом цилиндре с осью Oz.

3. Уравнения (8) можно записать в виде одного векторного уравнения

Используя далее первую из формул (5), находим:

Через точку М винтовой линии проходит прямолинейная образующая МР цилиндра (9), имеющая направляющий вектор к. Обозначим через ср угол между векторами т и к. Так как эти векторы единичные, то cos ф = х-к,и учитывая формулу (11), находим:

Если две гладкие линии пересекаются в точке М0, то углом между этими линиями называется угол между их касательными в точке М0. Из полученной формулы следует, что винтовая линия пересекает все образующие цилиндра под постоянным углом.

В случае винтовой линии, используя формулу (7) § 51, получаем:

  1. Теперь вектор v найти нетрудно. Имеем: d х — —
  2. Но по формуле Френе — = kv, где v — единичный вектор и к > 0. ds
  3. Поэтому из формулы (12) следует:

Так как OP = i a cos t + j a sin t, где P — проекция точки М на плоскость Оху, то OP = -av. Отсюда мы заключаем, что главной нормалью винтовой линии в точке М служит перпендикуляр к оси цилиндра, проведенный через точку М. Вектор v направлен противоположно вектору ОР .

Пользуясь формулой (7), находим:

Таким образом, кривизна и кручение обыкновенной винтовой линии постоянны. При этом знак кручения совпадает со знаком числа Ь.

Замечание. Винтовая линия является частным случаем достаточно широкого класса линий, называемых кривыми Бертранах. Гладкая линия у называется кривой Бертрана, если для нее существует другая гладкая линия yt и такое отображение/: у —» уь что в каждой паре соответствующих точек линии у и yi имеют общую главную нормаль.

Если г = r(s) — уравнение линии у, то уравнение линии yi можно записать в виде: rx =r + av. Дифференцируя это тождество по длине 5 линии у и используя формулы Френе, получаем:

1 Ж.Л.Ф. Бертран (1822—1900) — французский математик. Почетный член Петербургской АН.

13 dr — dr

Векторы —- и v перпендикулярны, и поэтому вектор —- компла- ds ds

нарен с векторами тир. Следовательно, — = 0 и а = const, т.е. рас-

ds

стояние между соответствующими точками пары кривых Бертрана постоянно. Нетрудно доказать, что угол а между касательными векторами т и хх в соответствующих точках этих линий также постоянен.

  • Так как векторы — и хх коллинеарны и xl = cos а т + sin а (3, то ds
  • l-ak ах cos а _
  • -= —-или ak + bx = 1, где b = а-. Таким образом, кривиз-
  • cos a sin а sin а

на и кручение кривой Бертрана находятся в линейной зависимости. Имеет место также и обратное утверждение.

Для винтовой линии = const, х = const) существует бесконечное множество чисел а и Ь, удовлетворяющих равенству ak + bx= 1, поэтому винтовая линия является кривой Бертрана, причем для данной винтовой линии существует бесчисленное множество винтовых линий, образующих вместе с данной пару кривых Бертрана.

Источник: https://bstudy.net/731868/pedagogika/vychislenie_krivizny_krucheniya_proizvolnoy_parametrizatsii_vintovaya_liniya

Вычисление главных кривизн

  • Найдем отношение первой и второй квадратичных форм
  • II/I=(Ldu2+2Mdudv+Ndv2)/( Edu2+ 2Fdudv+ Gdv2)=k0
  • Полученную величину k0 назовем нормальной кривизной поверхности в данном направлении (du:dv)

Направление (du:dv) на поверхности будем называть главным, если нормальная кривизна поверхности в этом направлении достигает экстремального значения Погорелов А.В. Дифференциальная геометрия. — М., изд. «Наука», 1969, С. 126,132. .

Пусть на поверхности в данной точке уже вычислены коэффициенты первой и второй основных квадратичных форм. Требуется найти главные кривизны. Мы их можем найти из (необходимого и достаточного) условия теоремы Родрига:

  1. В случае бесконечно малого смещения в главном направлении (первом или втором) dm и dr коллинеарны и имеют место формулы dm=-k1dr или dm=-k2dr (первая или вторая).
  2. Обратно, если для какого-нибудь бесконечно малого смещения из данной точки М по поверхности dm и dr коллинеарны, так что можно записать формулу dm=-kdr, где k — некоторый численный коэффициент, то направление смещения — главное, а k равно соответствующей главной кривизне k1 или k2.
  3. Воспользуемся формулой dm=-kdr из этой теоремы и напишем вместо dr, dm их развернутые выражения
  4. mudu+mvdv = -k(rudu + rvdv).
  5. Это одно векторное равенство можно заменить двумя скалярными, а именно, умножая скалярно обе части равенства на ru и rv по очереди:
  6. murudu+mvrudv=-k(rurudu+rvrudv),
  7. murvdu+mvrvdv=-k(rurvdu+rvrvdv).

Двух скалярных равенств достаточно потому, что векторы dm и -kdr заведомо лежат в касательной плоскости, и для их равенства не только необходимо, но и достаточно, чтобы они давали одинаковые скалярные произведения с двумя неколлинеарными векторами в этой плоскости. В качестве таких векторов мы взяли ru, rv.

Полученные уравнения можно переписать, умножив их почленно на -1 и заменив скалярные произведения коэффициентами первой и второй квадратичных форм. Получим

  • Из этих двух уравнений мы должны определить главную кривизну k.
  • Перенесем в этих уравнениях все члены влево, и перепишем следующим образом:
  • (L-kE)du+(M-kF)dv=0,
  • (M-kF)du+(N-kG)dv=0.
  • Так как для главной кривизны k эта система двух однородных уравнений относительно du, dv, совместна, то определитель этой системы должен быть равен нулю:
  • L-kE M-kF
  • M-kF N-kG =0
  • Мы получаем квадратное уравнение относительно k, которому должны удовлетворять главные кривизны k1 и k2 и из которого их можно определить. Напишем это уравнение в развернутом виде:
  • (EG-F2)k2+(2MF-EN-LG)k+(LN-M2)=0.

Нетрудно было бы написать явные выражения для каждой из главных кривизн k1,k2, как для корней этого квадратного уравнения. Но эти выражения были бы довольно громоздки, и вычисление их не дало бы какого-либо преимущества.

Зато из уравнения (EG-F2)k2+(2MF-EN-LG)k+(LN-M2)=0 можно сравнительно просто получить сумму и произведение главных кривизн. Действительно, после того как левая часть уравнения будет поделена на коэффициент при k2, т.e.

на EG-F2, произведение корней будет равно свободному члену, а сумма корней — коэффициенту при k с обратным знаком. Итак,

Произведение главных кривизн в данной точке поверхности называется полной или гауссовой кривизной поверхности в данной точке. Мы будем обозначать полную кривизну через К.

Полусумма главных кривизн в данной точке поверхности называется средней кривизной поверхности. Ее мы будем обозначать через H.

Эти кривизны могут быть вычислены через коэффициенты квадратичных форм поверхности. Окончательно предшествующие формулы перепишутся в виде:

Источник: https://studbooks.net/2193629/matematika_himiya_fizika/vychislenie_glavnyh_krivizn

Кривая концентрации Лоренца и коэффициент Джини

Кривая концентрации Лоренца. Для построения кривой концентрации используется возрастающий (точнее, неубывающий) вариационный ряд. Для общности, пусть ряд интервальный, содержащий k интервалов.

Каждому i-му интервалу ставится в соответствие значение признака хi. и частота его появления ni. Затем рассчитываются относительные величины – доли по частоте и значениям признака.

На следующем этапе рассчитываются накопленные доли в результате суммирования долей от начала вариационного ряда до рассматриваемого i-го интервала. Расчетные формулы представлены в табл. 18.5.

Таблица 18.5

Расчетные формулы для параметров кривой концентрации

Показатель Единицы наблюдения Объем
Доля
Накопленная доля

При построении [рафика на горизонтальной оси откладываются значения накопленных долей по численности, а по вертикальной оси – накопленных долей по объему.

График состоит из прямых отрезков, соединяющих точки, соответствующие накопленным частотам – и .

Линия начинается в точке (0; 0) и завершается в точке (1; 1), Изгиб графика характеризует степень неравномерности интенсивности потребления. Чем больше изгиб, тем выше неравномерность распределения массы по единицам наблюдения.

График может находиться в верхнем или нижнем треугольнике относительно так называемой линии абсолютного равенства, соединяющей точки (0; 0) и (1; 1). Расположение зависит от того, какой вариационный ряд применен – возрастающий или убывающий.

Для рассмотренного выше примера по потреблению лимонов (см. табл. 18.2) изображение кривой концентрации, построенной по возрастающему ряду, имеет вид, представленный на рис. 18.1.

Рис. 18.1. Анализ неравномерности потребления лимонов:

НДПЕ – накопленная доля потребительских единиц; НДП – накопленная доля потребления; ЛЛР – линия абсолютного равенства

Коэффициент Джини. Этот показатель количественно характеризует степень неравномерности распределения массы по объектам в виде отклонения кривой Лоренца от линии абсолютного равенства на графике.

Коэффициент имеет очень простую геометрическую (графическую) интерпретацию и равен доле площади между кривой Лоренца и линией абсолютного равенства (на рис. 18.

1 это многоугольник) в площади треугольника под линией абсолютного равенства.

Коэффициент изменяется в пределах от 0 до 1, причем увеличение соответствует увеличению неравномерности, например, потребления.

Аналогично индексу концентрации Герфиндаля и коэффициенту концентрации коэффициент Джини может применяться для оценки уровня конкуренции на рынке. Чем меньше коэффициент, тем выше конкуренция.

Показатель рассчитывается в соответствии с формулой

Все обозначения прежние: k – число долей ();

– доля по числу единиц наблюдения; – накопленная доля но объему; – доля по объему.

Когда все доли но численности единиц наблюдения одинаковые, например для = 0,1 или

jpg»>= 0,2, формула приобретает более компактный вид, индивидуальный для каждого значения равных долей.

Несмотря на «грозный» вид, коэффициент Джини очень просто рассчитывается с применением табл. 18.6.

Таблица 18.6

Макет таблицы для расчета коэффициента Джини

j
1
k
Итого А В

Тогда в соответствии с обозначениями, введенными в таблице, коэффициент Джини принимает очень простой вид: G = 1 – 2А + В.

Источник: https://studme.org/63615/marketing/krivaya_kontsentratsii_lorentsa_koeffitsient_dzhini

Ссылка на основную публикацию