Циклобутан — в помощь студенту

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) — циклические насыщенные углеводороды, по химическому строению близкие к алканам. Содержат только простые одинарные сигма связи (σ-связи), не содержат ароматических связей.

Циклоалканы имеют большую плотность и более высокие температуры плавления, кипения, чем соответствующие алканы. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n.

Номенклатура и изомерия циклоалканов

Названия циклоалканов формируются путем добавления приставки «цикло-» к названию алкана с соответствующим числом: циклопропан, циклобутан и т.д.

Циклобутан - в помощь студенту

Как и у алканов, атомы углерода циклоалканов находятся в sp3 гибридизации.

Помимо изомерии углеродного скелета, для циклоалканов характерна межклассовая изомерия с алкенами и пространственная геометрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Циклобутан - в помощь студенту

Получение циклоалканов

В промышленности циклоалканы получают несколькими способами:

  • Из ароматических углеводородов
  • Циклоалканы можно получить гидрированием (присоединением водорода) бензола и его гомологов. Циклобутан - в помощь студенту

  • Циклизация алканов
  • При наличии катализатора и повышенной температуры алканы способны образовывать цикл, отщепляя при этом водород. Циклобутан - в помощь студенту

В лабораторных условиях циклоалканы можно получить реакцией дегалогенирования дигалогеналканов.

  • Дегалогенирование дигалогеналканов (внутримолекулярная реакция Вюрца)
  • Циклобутан - в помощь студенту

Химические свойства циклоалканов

Важно заметить, что циклопропан и циклобутан вступают в реакции присоединения, проявляя свойства ненасыщенных соединений. Для циклопентана и циклогексана реакции присоединения не характерны, они преимущественно вступают в реакции замещения.

  • Гидрирование
  • Наиболее легко в реакции гидрирования вступают циклопропан и циклобутан. Циклопентан и циклогексан не вступают в реакции гидрирования. Циклобутан - в помощь студенту

  • Галогенирование
  • Без освещения реакция циклопропана и циклобутана с хлором идет по типу присоединения. При освещении хлор образует свободные радикалы, реакция идет, как и у алканов, по механизму замещения. У циклопентана и циклогексана реакция идет только путем замещения. Циклобутан - в помощь студенту

  • Гидрогалогенирование
  • В реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения, вступают циклопропан и циклобутан. Циклобутан - в помощь студенту

  • Дегидрирование
  • При отщеплении водорода от циклогексана образуется бензол, при наличии радикалов — гомологи бензола. Циклобутан - в помощь студенту

  • Изомеризация
  • В ходе нагревания с катализатором — AlCl3 циклоалканы образуют изомеры. Циклобутан - в помощь студенту

Источник: https://studarium.ru/article/182

Циклоалканы: строение, получение и химические свойства

  • Циклоалканы – это предельные (насыщенные) углеводороды, которые содержат замкнутый углеродный цикл.
  • Общая формула циклоалканов CnH2n, где n≥3.
  • Строение, номенклатура и изомерия циклоалканов
  • Химические свойства циклоалканов
  • Получение циклоалканов

Строение циклоалканов

Атомы углерода в молекулах циклоалканов находятся в состоянии sp3-гибридизации и образует четыре σ-связи С–С и С–Н. В зависимости от размеров цикла меняются валентные углы.

В малых циклах (циклопропан и циклобутан) валентные углы между связями С–С сильно отличаются от валентных углов между связями С–С в алканах (109о35′). Поэтому в малых циклах возникает напряжение, которое приводит к высокой реакционной способности таких циклоалканов.

Самый простой циклоалкан — циклопропан, представляет, по сути, плоский треугольник.

σ-Связи в циклопропане называют «банановыми». Они не лежат вдоль оси, соединяющей ядра атомов, а отклоняются от неё, уменьшая напряжение в молекуле циклопропана.

 По свойствам «банановые» связи напоминают π-связи. Они легко разрываются.

  1. Поэтому циклопропан очень легко вступает в реакции присоединения с разрывом углеродного цикла.
  2. Остальные циклоалканы имеют неплоское строение. Молекула циклобутана имеет перегиб по линии, соединяющей первый и третий атомы углерода в кольце:
  3. Циклобутан также вступает в реакции присоединения, но угловое напряжение в циклобутане меньше, чем в циклопропане, поэтому реакции присоединения к циклобутану протекают сложнее.
  4. Большие циклы имеют более сложное, неплоское строение, вследствие чего угловое напряжение в молекулах больших циклоалканов почти отсутствует.

Циклоалканы с большим циклом не вступают в реакции присоединения. Для них характерны реакции замещения.

  • Строение циклопентана также неплоское, молекула представляет собой так называемый «конверт».
  • Молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации, имеющие названия «кресло» и «ванна»:
  • «кресло»                                                     «ванна»

Изомерия циклоалканов

Для  циклоалканов характерна структурная изомерия, связанная с разным числом углеродных атомов в кольце, разным числом углеродных атомов в заместителях и с положением заместителей в цикле.

  • Изомеры с разным числом атомов углерода в цикле отличаются размерами углеродного цикла.
Например.Изомеры с разным числом углеродных атомов в цикле – это этилциклопропан и метилциклобутан с общей формулой С5Н10
Этилциклопропан Метилциклобутан
  • Изомеры с разным числом атомов углерода в заместителях отличаются строением заместителей у одинакового углеродного цикла.
Например.Структурные изомеры с различным числом углеродных атомов в заместителях – 1-метил-2-пропилциклопентан  и 1,2-диэтилциклопентан
1-Метил-2-пропилциклопентан 1,2-Диэтилциклопентан
  • Изомеры с разным положением одинаковых заместителей в углеродном цикле.
1,1-Диметилциклогексан 1,2-Диметилциклогексан
  • Межклассовая изомерия: циклоалканы изомерны алкенам.
Например.Формуле С3Н6 соответствуют циклопропан и пропен.
Циклопропан Пропилен

Геометрическая (цис-транс-) изомерия

У циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов углерода в цикле цис-транс-изомерия обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла.

В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости цикла, в транс-изомерах – заместители расположены по разные стороны.
Например.В молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):
цис-1,2-Диметилциклопропан  транс-1,2-Диметилциклопропан

Для 1,1-диметилциклопропана цис-транс-изомерия не характерна.

Номенклатура циклоалканов

В названиях циклоалканов используется префикс -ЦИКЛО.

Название циклоалкана Структурная формула
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан

Название циклоалканов строится по следующим правилам:

1.  Цикл принимают за главную углеродную цепь. При этом считают, что углеводородные радикалы, которые не входят в главной цепь,  являются в ней заместителями.

2. Нумеруют атомы углерода в цикле так, чтобы атомы углерода, которые соединены с заместителями, получили минимальные возможные номера. Причем нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.

3. Называют все радикалы, указывая впереди цифры, которые обозначают их расположение в главной цепи.

Для одинаковых заместителей эти цифры указывают через запятую, при этом количество одинаковых заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т.д.

Например, 1,1-диметилциклопропан или 1,1,3-триметилциклопентан.

4. Названия заместителей со всеми приставками и цифрами располагают в алфавитном порядке.

Например: 1,1-диметил-3-этилциклопентан.

5. Называют углеродный цикл.

Химические свойства циклоалканов

Циклоалканы с малым циклом (циклопропан, циклобутан и их замещенные гомологи) из-за большой напряженности в кольце  могут вступать в реакции присоединения.

1. Реакции присоединения к циклоалканам

 Чем меньше цикл и чем больше угловое напряжение в цикле, тем легче протекают реакции присоединения. Способность вступать в реакции присоединения уменьшается в ряду: циклопропан > циклобутан > циклопентан.

1.1. Гидрирование циклоалканов

С водородом могут реагировать малые циклы, а также (в жестких условиях) циклопентан. При этом происходит разрыв кольца и образование алкана.

  1. Циклопропан и циклобутан довольно легко присоединяют водород при нагревании в присутствии катализатора:
  2. Циклопентан присоединяет водород в жестких условиях:
  3. Бромирование протекает более медленно и избирательно.
  4. Циклогексан и циклоалканы с большим число атомов углерода в цикле с водородом не реагируют.

1.2. Галогенирование циклоалканов

Циклопропан и циклобутан реагируют с галогенами, при этом тоже происходит присоединение галогенов к молекуле, сопровождающееся разрывом кольца.

Например. Циклопропан присоединяет бром с образованием 1,3-дибромпропана:

1.3. Гидрогалогенирование

Циклопропан и его гомологи с алкильными заместителями у трехчленного цикла вступают с галогеноводородами в реакции присоединения с разрывом цикла.

Например, циклопропан присоединяет йодоводород.
 Присоединение галогеноводородов к гомологам циклопропана с заместителями у трехатомного цикла (метилциклопропан и др.) происходит по правилу Марковникова.
Например, при присоединении бромоводорода к метилциклопропану преимущественно образуется 2-бромбутан

2. Реакции замещения

В больших циклах (циклопентане, циклогексане) благодаря неплоскому строению молекул не возникает  угловое напряжение. Поэтому большие циклы гораздо более устойчивы, чем малые, и реакции присоединения с разрывом связей С-С для них не характерны. В химических реакциях они ведут себя подобно алканам, вступая в реакции замещения без разрыва кольца.

2.1. Галогенирование

Галогенирование циклопентана, циклогексана и циклоалканов с большим количеством атомов углерода в цикле протекает по механизму радикального замещения.

Например, при хлорировании циклопентана на свету или при нагревании образуется хлорциклопентан
  • При хлорировании метилциклопентана замещение преимущественно протекает у третичного атома углерода:

2.2. Нитрование циклоалканов

При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы.

Например, нитрование циклопентана.

2.3. Дегидрирование

При нагревании циклоалканов в присутствии катализаторов протекает дегидрирование – отщепление водорода.

Циклогексан и его производные дегидрируются при нагревании и под действием катализатора до бензола и его производных.

Например, бензол образуется при дегидрировании циклогексана.
Например, при отщеплении водорода от метилциклогексана образуется толуол.

3. Окисление циклоалканов

3.1. Горение

Как и все углеводороды, алканы горят до углекислого газа и воды. Уравнение сгорания циклоалканов в общем виде:

CnH2n + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O + Q

Например, горение циклопентана.

2C5H10 + 15O2 → 10CO2 + 10H2O + Q

3.2. Окисление

При окислении циклогексана азотной кислотой или в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Получение циклоалканов

  1. Алканы с длинным углеродным скелетом, содержащие  5 и более атомов углерода в главной цепи, при нагревании в присутствии металлических катализаторов образуют циклические соединения.
  2. При этом протекает дегидроциклизация – процесс  отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.

  3. Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:

Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е.

циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.

  • Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
  • Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
  • Дегидроциклизация алканов — важный промышленный способ получения циклоалканов.
  • 2. Гидрирование бензола и его гомологов
  • При гидрировании бензола при нагревании и в присутствии катализатора образуется циклогексан:
  • При гидрировании толуола образуется метилциклогексан:
  • Этим способом можно получить только циклогексан и его гомологи с шестичленным кольцом.

3. Дегалогенирование дигалогеналканов

При действии активных металлов на дигалогеналканы, в которых между атомами галогенов находится три и более атомов углерода.

Например, 1,4-дибромбутан реагирует с цинком с образованием циклобутана

Таким образом можно синтезировать циклоалканы заданного строения, в том числе циклоалканы с малыми циклами (С3 и С4).

Источник: https://chemege.ru/cikloalkany/

ПОИСК

    Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887).

В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен.

Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем.

Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]     Весьма подробно изучен гидрогенолиз и О—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов [89, 121, 122] в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Р1, Р(1, N1 и КЬ. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидрогенолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов (подобно циклопентанам) происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов КЬ > Р1 > Рд (количества 2,3-диметилбутана, полученного из транс-1,2-ди-метилциклобутана, составляют соответственно 90, 68 и 53%). Второй механизм — неселективный гидрогенолиз — связывают с равновероятным разрывом связей [c.113]

    Из нафтенов наибольшее значение как сырье для получения капролак- тама имеет циклогексан. Большой интерес в качестве мономеров представляют аналоги нафтенов с малыми циклами — циклопропан. и циклобутан. В нефтях эти неустойчивые углеводороды отсутствуют, но могут быть получены из нефтяного сырья. [c.360]

    Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними.

Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет.

Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А.

Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных.

Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

    Отмечалось, что при этом наблюдается обычная зависимость циклизации от размеров цикла. При попытке получения циклобутанов наблюдалось дегидрогалогенирование с образованием терминальных олефинов. [c.255]

    Циклические кетоны. При облучении циклических кетонов ультрафиолетовым излучением образуются окись углерода и некоторые углеводороды [ИЗ—115].

Так, циклогексанон дает окись углерода и пентаметиленовый бирадикал, который в основном хотя и изомеризуется до циклопентана и пентена-1, однако распадается также с образованием небольших количеств этилена и пропилена 115]. Циклопентанон дает окись углерода, этилен и циклобутан. Выход циклобутана составляет 38%.

При учете трудностей, возникающих при получении циклобутана другими методами, эта реакция может найти применение как метод синтеза циклобутана [116]. [c.256]

    Первое указание на то, что в некоторых системах метилен реагирует как горячий радикал (радикал с энергией, превышающей значение, соответствующее тепловому равновесию), было получено из наблюдения, что соотношение продуктов реакции метилена с различными типами углерод-водородных связей зависело от источника получения этого радикала — диазометана или кетена 14—6]. Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности нри реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [c.250]

    На рис. 2 представлены результаты, полученные в ряде экспериментов. При этом кривые 1 2 относятся к облучению системы кетен— циклобутан светом с длиной волны 3130 и около 2800 Д соответственно, а кривые 3 в. 4 — к облучению системы диазометан — [c.254]

    В этих экспериментах варьировали как длину волны облучения, так и давление в системе. Полученные результаты, более подробно рассмотренные в гл. И, согласуются с предположением, что метилен, получаюш ийся из диазометана или при коротковолновом облучении кетена, реагирует с циклобутаном прежде, чем возвратится па тепловые уровни. Эти результаты согласуются с тео- [c.288]

    Продукт гидрогенизации нацело переходит при 157—158.5° (760 мм). Полученный углеводород— диизопропил-1,2-циклобутан [c.116]

    Все эти кетоны, если они з-же образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании.

до 40СГ в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным прн нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Циклоалканы, полученные из циклоалкаионов, были испытаны па отношение к иодистому водороду при высокой температуре.

В то время как циклопропан (стр. 780) и циклобутан (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-член-ные углеродные циклические системы очень устойчивы.

Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы не находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более или менее свободные от напряжений. [c.923]

    По-видимому, аналогичным образом с промежуточным образованием соответствующего магнийорганического соединения малые ЦИКЛЕЛ образуются при действии на дигалогенпроизвод-иые магния. По аналогичной схеме получен циклобутан с использованием амальгамы лития в диоксане или тетрагидрофу-ране  [c.494]

    Реакцию Вюрца применяли при попытках синтезировать циклоалканы из дигалогенидов. В этом случае вместо натрия следует применять цинк, но, к сожалению, выходы не очень хорошие, за исклю-лением синтеза циклопропана.

Если взять 1 моль 1,3-дихлорпро-пана, 100%-ный избыток цинковой пыли, 1 моль карбоната натрия и 1/6 моля иодистого натрия в водном этаноле, выход неочищенного циклопропана составляет 95% [27].

Хорошие выходы были также получены при использовании в качестве растворителя безводного ацетамида. Циклопропан может быть также получен взаимодействием триметилендибромида (или 3-бромпропилтозилата) с комплексом двухвалентного хрома с этилендиамином [28].

Циклобутан получают специфической конденсацией под действием амальгамы лития [29], а циклопропилбензол с выходом 75—85% взаимодействием [c.34]

    При этом в полном соответствии с данными В. В. Марковникова и В. Н.

Оглобина, полученными в результате трудоемких и кропотливых исследований, ни в одной из исследованных нефтей не найдены циклопропан, циклобутан и их производные, что хорошо согласуется с данными о малой химической устойчивости трех- и четырехчленных углеводородных циклов и данными Н. Д. Зелинского о том, что основную массу циклоалканов составляют различные производные циклопентана и циклогексана. [c.71]

    Как было упомянуто выгпе, открытие способности аллена претерпевать реакцию циклоприсоедипения с различными активированными алкенами имеет важное синтетическое значение для получения 1.

3-днзамещенных циклобутанов [35,37]. Обычно этой реакции сопутствует образование производных октагидронафталина из Д имера аллена [35, 37, 80], Течение реакции в случае аллена и акрилонитрила является типичным.

[c.30]

    Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

    В недавних сообщениях [1—4] была описана новая реакция, включающая присоединение фторолефинов одного к другому, как, например, димеризация тетрафторэтилена [1] или хлортрифторэтилена [2], и присоединение фторолефина к таким ненасыщенным соединениям, как хлортрифториэтилен [3], акрилонитрил [4] и метилметакрилат [4] с образованием производных циклобутана. Эта новая реакция теперь изучена весьма детально и распространяется на присоединение тетрафторэтилена к широкому ряду олефинов. Установлен общий характер метода получения производных циклобутана путем циклоалкилирования. Так, тетрафторэтилен с этиленом образует тетрафтор циклобутан [1—4]  [c.307]

    Иа соединений, содержащих активную метиленовую группу, и из 1,3-дибромпропана циклобутаны получаются значительно менее гладко, чем из этиленбромида соответствующие циклопропаны Однако именно таким путем был впервые получен диэтиловый эфир циклобутан-1,1-дикарбо-овой кислоты [c.10]

    Теоретический расчет суммы всех напряжений в плоском циклобу-е приводит к цифре, которая намного превосходит эксперименталь- ную величину, полученную из термохимических данных.

Поэтому в на- стоящее время принято считать, что в циклобутане один из атомов цикла. несколько выдается над плоскостью трех остальных.

Выход атома угле- рода из плоскости цикла уменьшает общую энергию напряжения в цик- лобутане. [c.243]

    В процессе изучения углеводорода Густавсона Филипов, подвергая метиленциклобутан (I) и метилциклобутен (II) гидрогенизации на никеле, нашел, что этиленовые связи гидрировались легко в обычных для этого условиях.

Полученный же на основе обоих углеводородов (Г и II) метилциклобутан начинал расщепляться лишь при температуре выше 205° С.

Это было первым указанием на большую устойчивость гомологов циклобутана в сравнении с самим циклобутаном при каталитическом гидроге-нолизе на никеле. [c.157]

    Первичные продукты крекинга циклопарафинов аналогичны соответствующим олефинам. Наиболее наглядно это может быть продемонстрировано на примере циклопарафинов с небольшим числом атомов, таких, как циклопропан и циклобутан.

Так, [89], первичным продуктом крекинга циклопропана является пропилен. Эта реакция является весьма удобной, хотя пока и недостаточно рас-1пространенной в качестве тестовой для каталитического крекинга 1[90—96].

Был предложен следующий механизм [97] для объяснения результатов, полученных разными авторами  [c.96]

    В результате ультрафиолетового облучения раствора циклоыентен-З-ояа в цикло-пентене [184] был получен с 67% выходом смешанный циклобутан с пятичленными циклами в /геракс-положении.

Образование 1,5-дикетонов при облучении ацетилацетона с циклопентеном, циклогексеном или 1-октеном протекает с раскрытием первично образующегося карбоциклического четырехчленного кольца и является Практически ценной реакцией [193]  [c.476]

    Сходство этой реакции с разложением производных малонового ангидрида 4 очевидно. Другой пример разложения четырехчлепного кольца—деполимеризация димеров кетенов. Последние (см.

ниже) являются либо циклобутан-1,3-дионами 5, либо производными метилен-Р-пропиолактона 6 их термическое разложение во многих случаях является удобным методом получения весьма чистых кетенов [c.716]

    Значительные усилия были сделаны для выяснения структуры этого вещества. Раньшё полагали, что дикетен имеет структуру ацетилкетена 33 [243] или [244] циклобутан-1,3-диона 34. Опыты по озонолизу привели к получению формальдегида и малоновой кислоты [95], что соответствует метилен-р-пропиолактону 35 (эта структура дикетена сейчас общепринята)  [c.724]

    Повторное исследование Вудварда и Смола [248] подтвердило енольную структуру 37 для твердого димера. Жидкий димер, однако, как сейчас известно, обладает структурой 38, т. е. является гомологом дикетена. Это показано спектроскопически [26], а также метанолизом с использованием СНдОБ [ИЗ].

Жидкий димер, кроме того, образуется при дегидрохлорировании хлористого пропионила триметиламином. Другие исследователи показали, что этот общий метод дает производные метилен-Р-пропиолактона, а не гомологи циклобутан-1,3-диона.

Так, озонолиз димера бутил-кетена, полученного таким путем [95], дал валериановую кислоту, что согласуется только с р-пропиолактонной структурой.

Робертс с сотрудниками [162] исследовали продукты, образующиеся из СаН СОС и СНз(СН2)бСОС1, и показали, что распределение радиоактивности при гидролизе димера кетена совершенно не согласуется с циклобутандионовой структурой. [c.725]

    ВИЯХ необратимо, как показано на схемах (41) [67] и (42) [68]. При использовании в качестве карбанионной компоненты сложного эфира оксокислоты а-сложноэфирную группировку можно избирательно отщепить кислотным гидролизом. Аналогично взаимодействуют со сложными эфирами непредельных кислот енамины [69] схема (43) .

Вначале образуется напряженный дизамещен-ный циклобутан, который при кислотном гидролизе претерпевает раскрытие цикла в результате фрагментации, как показано в (39). Региоселективность этой реакции в случае енаминов, полученных из а-замещенных кетонов, зависит от растворителя.

По-видимому, два замещенных енамина находятся в быстром, по сравнению со скоростью реакции конденсации, равновесии, и пропорции конечных веществ отражают их индивидуальные концентрации и кон-. станты скорости реакции с этилакрилатом.

Четвертичное соединение образуется в значительной степени лишь в диоксане, когда оно составляет 35% продукта (схема (44) [70]. [c.211]

    Электрохимическим путем получены циклопропан, циклобутан и бициклобутан [171.

Необходимо отметить, что циклические продукты образуются только при электролизе в апротонном растворителе (диметилформамиде, гексамётаполе) с использованием в качестве электролита четвертичных солей аммония.

Попытка получения циклопентана дегаяогенированием 1,5-дибромпентана не дала положительных результатов [181. [c.248]

    Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений.

Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом.

В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Источник: https://www.chem21.info/info/164492/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

  • Cтраница 1
  • Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой Рё может считаться практически плоской.  [1]
  • Молекула циклобутана РЅРµ раскрывается РїРѕРґ действием указанных реагентов.  [2]
  • Молекула циклобутана является лишь слегка изогнутой Рё может считаться практически плоской.  [3]
  • Р’ молекулах циклобутана Рё циклопентана, РіРґРµ РґСЂСѓРі РґСЂСѓРіСѓ противостоят четыре или пять пар атомов РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, торсионное напряжение настолько значительно, что углеродное кольцо уже РЅРµ может оставаться плоским.  [5]
  • Общая напряженность молекулы циклобутана РІСЃРµ же достаточно велика, так как РїРѕ теплоте сгорания, рассчитанной РЅР° РѕРґРЅРѕ метиленовое звено-686 кДж — РѕРЅ лишь немногим уступает.  [6]

Условимся, что молекула циклобутана имеет плоскую квадратную, Р° РЅРµ складчатую, структуру. Р�менно РїРѕ этой причине РІ циклобутане иврушается правило последовательности орбиталей ( СЃС‚-71 — — Р» — СЃС‚) Рё указанные четыре орбитали располагаются между орбиталями РҐ2 Рё РҐ7 вблизи несвязывающего СѓСЂРѕРІРЅСЏ.  [7]

Однако для модели молекулы циклобутана симметрии DM должен существовать крутильный момент около связей РЎ — РЎ, так как РІ насыщенных углеводородах реализуется шахматная конфигурация связей, Р° РІ принятой модели молекулы симметрии D4 /, СЃРІСЏР·Рё РЎ — Рќ Рё РЎ — РЎ находятся РІ цис-конфигурации.  [8]

Валентные углы РІ молекулах циклобутана Рё циклопентана близки Рє теоретическим. Склонность Рє реакциям присоединения Сѓ циклобутана выражена значительно слабее, чем Сѓ циклопропана.  [10]

Аналогичным образом необходимо проанализировать молекулу циклобутана.  [11]

�зобразите плоские и изогнутые конформации молекул циклобутана и циклопентана.

Объясните, почему переход в изогнутую форму делает молекулу термодинамически более устойчивой.

Р�меются ли РІ этих молекулах угловые напряжения.  [12]

В правой части рис. 9 представлена молекула циклобутана с одной сильно растянутой углерод-углеродной связью. Бирадикал должен существовать в области чуть левее точки пересечения.

Дальше налево разница в энергиях между Ь1 и 2ах достаточно велика, чтобы соответствовать определению бирадикала.

Более низкая энергия РЄРі Рё 2ах РІ бирадикале обусловлена взаимодействием через систему or — связей.  [14]

Оба ст-уровня ( SS) и ( AS) молекулы циклобутана ( рис.

30 справа РІРЅРёР·Сѓ) являются связывающими Рё, естественно, препятствуют движению РїРѕ координате реакции; РѕРЅРё РїСЂРё этом должны дестабилизироваться Рё РёС… энергия повышаться.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id161756p1.html

Ссылка на основную публикацию