Теория возмущения молекулярных орбиталей — в помощь студенту

(Здравствуйте уважаемый читатель.Наше настоятельное пожелание-посетите главную страницу сайта.)

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Согласно теории молекулярных орбиталей, молекула состоит из ядер и электронов. В молекулах электроны расположены на молекулярных орбиталях (МО). МО внешних электронов имеют сложное строение и

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании. Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.

В случае молекулы o2 теория мо позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду o2+ – o2 – o2?, а также парамагнетизм молекулы o2, на верхних мо которой имеются два неспаренных электрона.Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Условия взаимодействия АО

1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.

2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Колебательный контур - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию.

  • Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:
  • а) если данная МО имеет ось симметрии,
  • б) если данная МО имеет плоскость симметрии,
  • в) если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n = (nсв – nразр)/2, где nсв и nразр — числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) и т. д.

Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не) приводит к образованию связывающей ?-МО и разрыхляющей ?*-МО:

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и 2рх-, 2рy– и 2рz-АО, которые при взаимодействии могут образовывать ?– и ?-MO.

Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можно пренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АO. Схема МО для молекул O2, F2, Ne2 имеет следующий вид:

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своим энергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2рz-АО другого атома. Поэтому порядок МО в молекулах В2, С2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах O2, F2 и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул В2, С2 и N2:

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул O2, O2+ и O2?:

O2+(11e)?s2?s*2?z2(?x2?y2)(?x*1?y*0)

n = 2 R = 0,121 нм;

O2(12e)?s2?s*2?z2(?x2?y2)(?x*1?y*1)

n = 2,5 R = 0,112 нм;

O2?(13e)?s2?s*2?z2(?x2?y2)(?x*2?y*1)

n = 1,5 R = 0,126 нм.

В случае молекулы o2 теория мо позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду o2+ – o2 – o2?, а также парамагнетизм молекулы o2, на верхних мо которой имеются два неспаренных электрона

Источник: https://luxeducation.ru/2017/11/11/metod-molekulyarnyx-orbitalej-o2/

Метод молекулярных орбиталей

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах  существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

  • При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
  • Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
  • МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
  • АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
  • Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
  • При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ).

Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ*).

Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студентудиаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He2, при сближении двух атомов гелия.

В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ*-орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

Σ*-орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ*-орбиталь, дестабилизируют молекулу He2. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He2 очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li2, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li2 отвечают 2s-электроны.

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li2.

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студентудиаграмма МО молекулы лития

Порядок связи n в молекуле Li2 равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют  два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к.

2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали.

Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода, которые приведены в таблице.

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студентуобобщенная диаграмма МО элементов второго периода

Так, образование молекулы, например, фтора F2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F [1s22s22p5] =F2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F2[KK(σs)2(σ*s)2(σx)2(πy)2(πz)2(π*y)2(π*z)2],

где К — электронная конфигурация К-слоя.

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студентудиаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома  фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома  фтора

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студентуДиаграмма МО молекулы HF

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/metod-molekulyarnyx-orbitalej.html

Основные положения метода молекулярных орбиталей

  • Лекция 6
  • Методы расчета химических связей:
  • Методы молекулярных орбиталей и валентных схем
  • Я стою на том, что плохая голова, обладая вспомогательными
  • преимуществами и упражняя их, может перещеголять самую
  • лучшую, подобно тому, как ребенок может провести
  • по линейке линию лучше, чем величайший мастер от руки.
  • Лейбниц
  • Для объяснения структуры и магнитных свойств молекул (в том числе и комплексных соединений) были разработаны несколько теорий, основные из них:
  • — метод валентных связей (МВС);
  • — теория электрического кристаллического поля (ТЭКП);
  • — теория молекулярных орбиталей (ТМО).
  • Метод валентных связей
  • Основные положения:
  1. Единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащими двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов и между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т.е. к образованию связи.
  2. Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь, наибольшая. Это означает, что угол между связями в молекулах должен быть близок к углу между образующими связи электронными облаками.
  3. Из двух орбиталей атома более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.
  1. Теория электрического кристаллического поля
  2. основана на электростатической модели, первоначально она была разработана для объяснения состояния ионов в кристаллах, затем была перенесена на комплексные соединения и рассматривает изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов.
  3. Каждая из указанных теорий имеет ограничения, так, например, при объяснении механизма образования связи в комплексах (таких как: [Со(NH3)6]3+ и [СоF6]3-) МВС предполагает, что координационная связь ковалентна, ТЭКП — полностью отвергает ковалентный характер связи и предполагает, что связь между ионом металла и лигандом целиком ионная.
  4. Недостатки метода валентных связей:
  5. 1) Не объясняет существование частиц с неспаренными электронами: Не2+,свободных радикалов;
  6. 2) Не объясняет парамагнетизм некоторых молекул, например О2
Читайте также:  Цена ресурсов - в помощь студенту

Парамагнетики — вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля (J↑↑H) и имеют положительную магнитную восприимчивость. Парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам, магнитная проницаемость незначительно отличается от единицы .

Диамагне́тики — вещества, намагничивающиеся против направления внешнего магнитного поля. В отсутствие внешнего магнитного поля диамагнетики немагнитны.

Ферромагнетики, вещества (как правило, в твёрдом кристаллическом состоянии), в которых ниже определённой температуры (точкиКюри Q) устанавливается ферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) или моментов коллективизированных электронов (в металлических кристаллах, см. Ферромагнетизм). Среди химических элементов ферромагнитны переходные элементы Fe, Со и Ni (3 d-металлы) и редкоземельные металлы Gd, Tb, Dy, Но, Er

Теория (метод) молекулярных орбиталей

учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. ТМО рассматривает распределение электронов в молекулах так же, как современная теория трактует распределение электронной плотности в атомах:

  1. Положения атомных ядер и орбит электронов вокруг них считают определенными; эти молекулярные орбитали (МО) располагаются в области наиболее вероятного нахождения электронов в пространстве.
  2. Вместо того, чтобы располагаться у одного атома, эти МО простираются во всей молекуле или в ее части.
  3. Расчет формы МО были проведены для простейших молекул.

Поскольку расчет МО на основании общих принципов затруднителен, то обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбит (МКАО). Естественно, что МО молекулы должны напоминать атомные орбиты (АО) атомов, из которых составлена молекула. Исходя из известных форм атомных орбит, можно ориентировочно охарактеризовать формы МО.

Основные положения метода молекулярных орбиталей

  • 1)Образование химических связей является результатом перехода электронов с АО на новые, называемые МО, и обладающие энергией, определяемой всеми атомами молекулы.
  • 2) Каждой молекулярной орбитали соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией удаления электрона с данной молекулярной орбитали, энергией ионизации молекулы.
  • 3) Электроны в молекуле не локализованы в межядерных пространствах, они могут перемещаться в электрическом поле нескольких ее ядер.
  • 4) Состояние каждого электрона описывается одноэлектронной молекулярной волновой функцией, характеризуемой определенным набором квантовых чисел.
  • 5) Распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Хунда.
  • 6)Если переход электронов на МО энергетически выгоден, то химическая связь возникает.
  • Линейные комбинации (сложение и вычитание) двух атомных s-орбит, дающих две молекулярные орбиты, приведены на рисунке 1.
  • Атомные Перекрывание Молекулярные

Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту

  1. энергия перекрывания σ*-разрыхляющая
  2. Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту
    Теория возмущения молекулярных орбиталей - в помощь студенту
  3. ss сложение
  4. перекрывания
  5. σ-связывающая
  6. Рисунок 1.
  7. Одна МО возникает от сложения перекрывающихся орбиталей, другая – от их вычитания.

Молекулярная орбита, которая получается от сложения двух s-орбит, занимает пространство между двумя ядрами; ее называют связывающей МО; ей соответствует энергия, более низкая, чем каждой из двух s-АО, от которых она произошла.

Молекулярная орбита, получающаяся путем вычитания перекрывающихся частей АО, не включает пространства между ядрами. Она имеет более высокую энергию, чем первоначальные АО, и называется разрыхляющей МО.

Разность энергии связывающей и разрыхляющей МО можно оценить, если учесть, что электрон связывающей орбиты находится под воздействием обоих орбит ядер, а электрон разрыхляющей МО находится под воздействием только одного ядра.

  • Атомные Перекрывание Молекулярные
  • орбиты атомных орбит орбиты
  • А В
  • вычитание σ*-
  • энергия перекрывания разрыхляющая
  • А В А В
  • р р сложение
  • перекрывания А В
  • σ-
  • связывающая
  • вычитание
  • перекрывания А В
  • энергия
  • А В А В
  • π *-разрыхляющая
  • р р
  • сложение
  • перекрывания
  • А В
  • π -связывающая
  • Рисунок 2.

Комбинации атомных s-орбит дают молекулярные σ(сигма)-орбиты. Комбинация атомных р-орбит, как показано на рисунке 2 может дать либо σ-, либо π (пи)-молекулярную орбиту. В случае π-МО в молекуле можно провести плоскость, проходящую через оба ядра, в которой вероятность нахождения электрона равна нулю. Электроны на π-МО находятся только выше и ниже оси связи.

Для иллюстрации использования ТМО можно рассмотреть диаграмму энергии МО для нескольких простых молекул. На рис.3 показана диаграммамолекулы Н2. В отдельных атомах водорода на каждой атомной орбите находится один электрон.

В молекуле Н2 оба электрона находятся на энергетически более низкой σ-связывающей МО. Молекула Н2 устойчивей, чем свободные атомы Н, так как оба электрона находятся в молекуле на орбите с более низкой энергией.

Разница в энергии атомных орбит и связывающей молекулярной орбиты зависит от того, насколько атомные орбиты перекрываются в молекуле.

Широкое перекрывание вызывает большее различие и, следовательно, сильную связь; малое перекрывание — малое различие; и в этом случае молекула будет характеризоваться значением энергии, лишьнемного более низким, чем отдельные атомы.

  1. АО МО АО
  2. σs*
  3. энергия
  4. 1s 1s
  5. σs

Н. Н-Н Н.

Рис.3. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит молекулы водорода.

Ион Не2+ (дигелий-ион) представляет собой трехэлектронную систему; диаграмма уровня энергии его МО показана на рис.4. Поскольку на орбите может быть только два электрона, третий электрон должен идти на σ*-разрыхляющую МО.

Этой орбите соответствует более высокая энергия, чем АО отдельных атомов Не; таким образом, помещение электрона на σ*-МО характеризуется потерей энергии вследствие образования менее устойчивой системы.

Это согласуется с экспериментальным наблюдением, что энергия связи Не2+ равна только 57 ккалмоль по сравнению с 103 ккалмоль для молекулы Н2. Четырехэлектронная молекула Не2 не более устойчива, чем два свободных атома Не.

Диаграмма уровней энергии МО в общем виде для молекулы АВ показана на рисунке 5.

Для этой молекулы может быть неограниченное числоМО, характеризующихся высокой энергией, так же как для атомов А и В может быть неограниченное число АО с высокой энергией; однако интерес вызывают орбиты с низкой энергией, на которых находятся электроны.

Если имеют дело с двумя различными типами атомов, то энергии атомных орбит различны (например, 1s- орбитам А и В соответствуют различные значения энергии). У более электроотрицательного элемента атомные орбиты характеризуются более низкой энергией.

Различие в энергии орбит атомов двух элементов (рис.5, величины b и d) является мерой ионности связи. В молекуле Н2 1s-орбитам двух атомов водорода соответствует одна и та же энергия, и, следовательно, связь не имеет ионного характера.

  • АО МО АО
  • σs*
  • энергия
  • 1s 1s
  • σs
  • Не: Не : Не+ Не+.
  • .

Рис.4. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит дигелий-иона.

  1. Порядок связи
  2. Порядок связи (n) равен половине разности числа электронов на связывающих (Nсв) и разрыхляющих (Nраз) МО:
  3. (Nсв- Nраз) /2.

Если Nсв= Nраз, то n=0 и молекула не образуется. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи.

  • Порядок связи для молекулы Н2: n=(2-0)/2=1, следовательно молекула существует
  • Порядок связи для частицы Не2+: n=(2-1)/2=0,5; следовательно молекула существует
  • По возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала вторго периода (до N2) можно расположить в следующий ряд:
  • σ1s< σ*1s< σ2s< σ*2s< π2py= π2pz< σ 2px< π*2py= π*2pz< σ* 2px
  • Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:
  • σ1s< σ*1s< σ2s< σ*2s< σ 2px< π2py= π2pz< π*2py= π*2pz< σ* 2px

Большее различие в энергии двух АО, дающих при комбинации МО, характеризует более ионный характер связи. В молекуле АВ энергия σ1-МО близка к энергии 1s-АО атома В; это значит, что она имеет большее сходство с 1s-орбитой В, чем с 1s-орбитой атома А.

Если атомы А и В предоставляют каждый по одному электрону для образования МО, то это приводит к переносу заряда от атома А к В, так как значение σ1 ближе к значению энергии атомной орбиты В, чем атомной орбиты А.

Величины а и с интересны в другом отношении; они зависят от степени перекрывания атомных орбит А и В и являются мерой ковалентности связи. На рис.5 а

Источник: https://poisk-ru.ru/s23675t8.html

Теория молекулярных орбиталей

Связывание атомов в молекулах определяется тем, как перекрываются их волновые функции.

Атомы объединяются в молекулы благодаря химическим связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешнем слое этих атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания.

Одна из них — теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая — теория молекулярных орбиталей.

Такого рода приблизительные теории полезны, поскольку мы получаем простой, интуитивно понятный способ представления физических процессов.

С другой стороны, современные компьютеры дают нам возможность с высокой точностью вычислить энергии связи, однако такие вычисления ничуть не приближают нас к пониманию того, что же происходит, когда атомы соединяются. Роль теорий как раз в том и состоит, чтобы дать нам это понимание.

В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление о том, что электронная орбиталь в атоме описывается волновой функцией (см. Уравнение Шрёдингера).

Теория объясняет, как при протекании химической реакции атомные орбитали преобразуются в молекулярные. Подобно большинству известных нам типов волн, волновые функции электронов в орбиталях претерпевают интерференцию.

Оказывается, орбитали в молекулах можно, с хорошим приближением, представить как результат интерференции волновых функций атомов.

Например, рассмотрим, что происходит при взаимодействии двух атомных орбиталей соседних атомов. Если в области перекрывания орбиталей волновые функции претерпевают конструктивную интерференцию, электроны большую часть времени проводят между ядрами, притягивая атомы друг к другу.

С другой стороны, если интерференция в области перекрывания деструктивная, электронная плотность между ядрами равна нулю, и между атомами возникает результирующая сила отталкивания.

Таким образом, две атомные орбитали объединяются с образованием двух молекулярных орбиталей: одна стремится связать атомы (связывающая молекулярная орбиталь), а другая — оттолкнуть их (разрыхляющая молекулярная орбиталь). И их взаимодействие определяет, будет ли образована стабильная молекула.

Чтобы понять, как работает эта модель, попробуем разобраться, почему водород образует молекулу из двух атомов, а гелий — из одного. В образовании связи между двумя атомами водорода участвуют по одному электрону от каждого атома, а на низшей (связывающей) молекулярной орбитали как раз есть место для двух электронов.

Электроны основное время находятся между ядрами, значит атомы притягиваются и молекула водорода может образоваться. У гелия же в образовании связи между двумя атомами участвуют четыре электрона, поэтому заняты как связывающая, так и разрыхляющая атомные орбитали.

Численные вычисления показывают, что в этом случае будет преобладать эффект отталкивания, и, даже если молекулы гелия образуются, они будут крайне нестабильны. Поэтому молекула газа гелия состоит из одного атома.

Источник: https://elementy.ru/trefil/64/Teoriya_molekulyarnykh_orbitaley

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Возмущение молекулярных орбиталей РїСЂРё образовании комплекса Р” — Рђ совершенно аналогично возмущению атомных орбиталей РїСЂРё образовании молекулы РёР· атомов.

Аналогично тому, как молекулярные орбитали представляются РІ РІРёРґРµ линейной комбинации атомных орбиталей, орбитали комплекса Р” — Рђ являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей молекул Р” Рё Рђ.  [1]

В теории возмущения молекулярных орбиталей ( ВМО) реакция рассматривается только в самый начальный момент развития.

РћСЃРЅРѕРІРЅРѕР№ РІРѕРїСЂРѕСЃ, РЅР° который отвечает теория Р’РњРћ, состоит РІ том, повышаться или понижаться будет энергия системы, если РґРІРµ молекулы или РґРІР° фрагмента внутри РѕРґРЅРѕР№ молекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопределено ван-дер-ваальсовыми радиусами. Если энергия повышается, молекулы расходятся, Р° если энергия понижается, РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ реакция. Р’ теории Р’РњРћ РЅРµ рассматривается весь путь РѕС‚ реагентов через переходное состояние Рє продуктам. Смысл термина реакционная способность РІ этой теории заключается РІ том, что способность молекул вступать РІ реакцию определяется РёС… собственными структурными свойствами. Таким образом, метод Р’РњРћ анализирует зависимость путей реакций РѕС‚ свойств реагентов, Р° точнее РѕС‚ адекватного сочетания определенных молекулярных свойств, присущих партнерам РїРѕ реакции.  [2]

Читайте также:  Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

Полярные свойства радикалов можно хорошо понять РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ теории возмущения молекулярных орбиталей ( разд.  [3]

Р�звестны попытки подойти Рє решению проблемы химической реакционноспособности средствами теории возмущения молекулярных орбиталей.  [5]

Р�СЃС…РѕРґСЏ РёР· вычисленных РІ задаче 11.5 энергий Рё коэффициентов РїСЂРё РђРћ РІ СЏ — РњРћ бутадиена рассчитайте методом возмущений молекулярных орбиталей ( Р’РњРћ) энергии СЏ — РњРћ: Р°) циклобу-тадиена, Р±) метиленциклопропена.  [6]

Р’ работе [371] электростатический Рё орбитальный РїРѕРґС…РѕРґС‹ объединены РЅР° базе принципа жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований ( Р–РњРљРћ) Рё теории возмущения молекулярных орбиталей. РџСЂРё сближении нуклеофила Рё электрофила РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ возмущение РёС… РњРћ.  [8]

Согласно работе [7], теория возмущений молекулярных орбиталей дает результаты, сравнимые СЃ результатами полных расчетов методом самосогласованного поля, РїРѕ крайней мере для РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРіРѕ состояния радикалов Рё РёРѕРЅ-радикалов сопряженных молекул. Для возбужденных РёРѕРЅРѕРІ ситуация должна быть иная. Р’ работе [85] теория возмущений была приспособлена для учета изменений энергии СЏ-электронов РІ молекулярном РёРѕРЅРµ РїРѕ сравнению СЃ РёСЃС…РѕРґРЅРѕР№ молекулой, Р° также РІ осколочном РёРѕРЅРµ РїРѕ сравнению СЃ первоначальным РёРѕРЅРѕРј.  [9]

Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема.

Однако РІ настоящее время имеется СЂСЏРґ количественных РїРѕРґС…РѕРґРѕРІ, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц СЃРѕ свойствами валентных орбиталей. Опираясь РЅР° метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить РЅР° РґРІР° типа: реакции, контролируемые зарядом, Рё орбитально-контролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница РІ СѓСЂРѕРІРЅСЏС… энергии между верхней заполненной орбиталью РґРѕРЅРѕСЂР° Рё низшей СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕР№ молекулярной орбиталью акцептора.  [10]

Р�спользуемые РїСЂРё этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, Р° применяемые теоретические представления неизбежно Р±СѓРґСѓС‚ РІ какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими Рё РЅРµ всегда РјРѕРіСѓС‚ быть РІРѕ всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов Рё большая универсальность, позволяющая совместно рассматривать широкий РєСЂСѓРі реакций Рё объектов, делают РёС… очень важными Рё полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так Рё для изучения механизмов органических реакций. Р’ настоящее время наиболее широко используются РґРІР° количественных РїРѕРґС…РѕРґР° Рє реакционной способности органических соединений. Первый РёР· РЅРёС… — применение корреляционных уравнений Рё корреляционного анализа — существует уже более СЃРѕСЂРѕРєР° лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных РЅР° применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только РІ последние РіРѕРґС‹, РЅРѕ находит РІСЃРµ более широкое применение. Р’ отличие РѕС‚ строгих квантовомеханических расчетов, приложимых РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј Рє отдельным молекулам Рё РЅРµ дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. РџРѕРґСЂРѕР±РЅРѕРµ рассмотрение этих концепций выходит Р·Р° рамки этой РєРЅРёРіРё Рё привело Р±С‹ Рє недопустимому росту ее объема. Поэтому далее Р±СѓРґСѓС‚ рассмотрены только РѕСЃРЅРѕРІС‹ Рё простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства СЃ РЅРёРјРё следует обратиться Рє специальной литературе.  [11]

Р�спользуемые РїСЂРё этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, Р° применяемые теоретические представления неизбежно Р±СѓРґСѓС‚ РІ какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими Рё РЅРµ всегда РјРѕРіСѓС‚ быть РІРѕ всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов Рё большая универсальность, позволяющая совместно рассматривать широкий РєСЂСѓРі реакций Рё объектов, делают РёС… очень важными Рё полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так Рё для изучения механизмов органических реакций. Р’ настоящее время наиболее широко используются РґРІР° количественных РїРѕРґС…РѕРґР° Рє реакционной способности органических соединений. Первый РёР· РЅРёС… — применение корреляционных уравнений Рё корреляционного анализа — существует уже более СЃРѕСЂРѕРєР° лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных РЅР° применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только РІ последние РіРѕРґС‹, РЅРѕ находит РІСЃРµ более широкое применение. Р’ отличие РѕС‚ строгих квантовомеханических расчетов, приложимых РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј Рє отдельным молекулам Рё РЅРµ дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. РџРѕРґСЂРѕР±РЅРѕРµ рассмотрение этих концепций выходит Р·Р° рамки этой РєРЅРёРіРё Рё привело Р±С‹ Рє недопустимому росту ее объема. Поэтому далее Р±СѓРґСѓС‚ рассмотрены только РѕСЃРЅРѕРІС‹ Рё простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства СЃ РЅРёРјРё следует обратиться Рє специальной литературе.  [12]

Страницы:      1

Источник: https://www.ngpedia.ru/id555017p1.html

Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях (стр. 1 из 2)

Наиболее общий подход к рассмот­рению электронной структуры компле­ксов связан с расчетами полных волно­вых функций комплекса как единого целого, а не только центрального иона по мето­ду МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией поля лигандов.

Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высо­кой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координацион­ного соединения классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образова­ния из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов.

  • В то время как теория кристаллического поля (ТКП) чрезвычайно ценна как модель описания свойств координационных соединений, она в принципе не может учесть ряда важных эффектов определяющих природу химической связи в координационных соединениях.
  • Данная работа посвящена обзору основных положений теории МО применительно к координационным соединениям и дополнена рядом примеров и необходимым иллюстративным материалом.
  • 1. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали

Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра­ненный случай комплексов, образуемых лигандами Lтипа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с цент­ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро­нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион).

Начнем рас­смотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — пе­реходный металл, образуются при донировании электронов с сигмаорбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода).

Чтобы рассчитать ва­лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА.

Нетрудно подо­брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,аиллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 — орбиталью металла. Из рис.

2,бясно, почему любая комбинация сигма-АОлигандов дает нуле­вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.

На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL6k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.

Из рис.

3 следует, что в комплексе, об­разованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного ме­талла, имеется шесть связывающих (a1g, t1u, 1eg) и три несвязыва­ющих (t2g) валентных электронных уровня, на которых можно раз­местить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.

2. Привенение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими ри пи-орбитали

В общем случае, лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ио­ном также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпен­дикулярно связям М—L. При этом создается возможность пи-связывания двух типов. На рис. 4, а в показаны два вида групповых пи-орбиталей лигандов.

Групповые орбитали первого типа способны образовать пи-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов (рис. 4, в) способны к перекры­ванию с t2g-АО металла.

Учет пи-связывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [CoF6]3- и других в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Co(NH3)6]3+ t2g-орбитали имели несвязыва­ющий характер.

Именно этот эф­фект объясняет возможность обра­зования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных t2g-АО металла на вакантные р-,а также пи*-орбитали лиганда.

Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-рбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему рпи-орбиталей t2u -сим­метрии.

Они вместе с сигма-орбиталями той же симметрии могут вза­имодействовать с р-АО (t1u) центрального атома металла.

Посколь­ку сигма-перекрывание намного больше, чем пи-перекрывание, можно в первом приближении пренебречь пи-взаимодействием и относить рпи-рядлигандных орбиталей t1u -симметрии к несвязывающему типу.

Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-рбиталями (галогены) в рамках схемы на рис. 3.

Наиболее важен эффект обобществления d-AOцентрального атома металла с вакантными пи*-орбиталями таких лигандов (С = О, С = N) в карбонильных и цианидных комплексах. На рис.

5 показана структура одной изt2g -МО гексакарбонила хрома, образующейся при перекрывании dxy-AO металла с антисвязывающими пи*-МО оксида углерода. На рис.

6 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбонила хрома, построенная с учетом пи- и пи*- орбиталей лиганда.

Для большей ясности сигма-орбитали различных типов (рис. 3) представляются в виде одного общего уровня. Расщепления, вызыва­емые взаимодействиями АО металла с пи-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы.

Как и в случае лиган­дов с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением t2g-пи-взаимодействия) как второстепенные по сравне­нию с взаимодействиями d-сигма типа.

В то же время эффект приме­шивания пи*-орбиталей лиганда к орбиталям металла t2g -ряда играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления t2gеg- уровней.

Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 пи-электрона, а атом хрома дает шесть электронов, т. е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (рис. 6).

3. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов

Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена пи-комплексами — соединения­ми, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с делокализованными пи-орбиталями лигандов.

Прототипом пи-комплексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К [С2Н4 •PtCl3] — в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г.

при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КСl.

Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близ­кой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома (рис.7). Электронная плотность с высшей заполненной пи-МО этилена переносится на вакантную (spn)орбиталь металла (прямое донирова­ние XXVIa).

Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) — частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную пи*-МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в пи-комплексе XXV и других подобных ему структурах.

Отвлечение электронной плотности со связыва­ющей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этилено­вого фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С = С в комплексе.

Действительно, если частота валентного колеба­ния этой связи в молекуле этилена равна 1623 см-1, а длина связи 0,1337 нм, то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см-1 , а длина связи возрастает до 0,1354 нм.

Еще более значительные изменения происходят в этиленовых тг-комплексах (рис.8.).

Учитывая типы взаимодействий XXVIa,б, определяющих свя­зывание в пи-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности пи-комплексов.

Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (CO)4 и предпочтительность экваториального положе­ния алкена (рис. 9.):

На рис. 11 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации. Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняет­ся, t2g -ряд соответствующим образом расщеплен.

Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь ме­талл—лиганд, отвечают схеме Дьюара—Чатта—Дункансона.

Одна­ко оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное дониро­вание — возможны только в конформации XXVIIIa, тогда как в ко­нформации XXVIII6, отличающейся поворотом одного из фрагмен­тов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d-пи* -перекрывание.

Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для враще­ния фрагмента Fe (CO)4 в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVIIIб, составляет 42—65 кДж/моль.

Аналогичная схема связывания осуществляется и в пи-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX—XXXII (рис. 10.).

Источник: https://mirznanii.com/a/324981/teoriya-molekulyarnykh-orbitaley-v-kompleksnykh-soedineniyakh

Ссылка на основную публикацию