Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов — в помощь студенту

При рассмотрении электронного строения бензола (разд. 2.4.) было показано, что благодаря равномерному распределению π-электронного облака все шесть положений бензольного ядра равноценны. По этой причине при формировании σ-комплекса электрофильная частица с равной вероятностью может атаковать любой из шести атомов углерода.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Однако иначе обстоит дело в случае электрофильного замещения производного, содержащего заместитель в ядре. Очевидно, что природа заместителя играет очень важную роль при протекании реакции SE: чем больше активировано ароматическое ядро, тем легче проходит замещение.

Следует напомнить, что если в бензольном ядре имеется заместитель, то остальные пять углеродных атомов (пять положений) становятся неравноценными. По отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно пара-положения:

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

Рассмотрим нитрование в качестве примера SE-реакции с участием толуола и бензойной кислоты, приводящей к соответствующим нитропроизводным:

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

  • В толуоле метильный заместитель направляет нитрогруппу преимущественно в орто- и пара-положения, а в бензойной кислоте карбоксильный заместитель направляет её в мета-положение.
  • Изучение реакционной способности различных положений в замещённом бензоле позволило накопить обширный фактический материал, что явилось основанием для важных выводов:
  • ­ заместители в бензольном ядре нарушают равномерность распределения π-электронного облака;
  • ­ при атаке электрофильной частицы заместители бензольного ядра оказывают разное направляющее действие;
  • ­ одна группа заместителей направляет (ориентирует) входящий электрофил преимущественно в орто- и пара-положения, а другая ориентирует его в мета-положение;
  • ­ заместители, которые ориентируют входящий электрофил в орто- и пара-положения, называются ориентантами I-рода;
  • ­ заместители, направляющие входящую группу в мета-положение, называются ориентантами II-рода;
  • ­ к ориентантам I-рода (орто-, пара-ориентантам) относятся: –ОН; NH2; NHR; NR1R2; OR; CH3 (и любой алкильный заместитель); NHCOR; CH2Cl; CH2OH, а также галогены – F, Cl, Br, I;
  • ­ к ориентантам II-рода (мета-ориентантам) относятся: ; NO2; SO3H; CHal3; COOH; COOR; NO; CHO; C[O]R; CN.

­ ориентанты I и II рода строго не обеспечивают однозначное протекание замещения; можно говорить лишь о преимущественном направлении реакций электрофильного замещения, т.е. об их региоселективности;

­ заместители взаимодействуют с бензольным ядром за счёт индуктивного (±I) и мезомерного (±М) эффектов, что и приводит к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного ядра.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Качественный анализ распространения света с помощьью построения гюйгенса - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Заместители I- и II-рода характеризуются разными электронными эффектами.

Такие орто- пара-ориентанты, как NR2, NHR, NH2, OH, и OR проявляют отрицательный индуктивный эффект, но положительный мезомерный эффект. Однако +М-эффект у этих заместителей явно преобладает над –I-эффектом, т.е. –I < +M, поэтому они являются электронодонорами.

Для алкильных заместителей характерен +I-эффект. Галогены проявляют выраженный отрицательный индуктивный эффект, превосходящий слабый положительный мезомерный эффект, т.е. –I > +M.

  1. Мета-ориентанты — NO2; SO3H; COR; CN; COOH проявляют отрицательные индуктивный (–I-эффект) и мезомерный (–М-эффект) эффекты и поэтому являются электронноакцепторами.
  2. Бензольное ядро сравнимо с «резервуаром» электронов: в него можно дополнительно «накачать» электроны или, наоборот, часть электронов «откачать».
  3. Рассмотрим подробно реакцию нитрования толуола с учётом электронных эффектов, оказываемых метильным заместителем.

Известно, что метильная группа характеризуется электронодонорными свойствами и проявляет положительный интуктивный эффект (+I-эффект), повышая тем самым электронную плотность в бензольном ядре. Перераспределение электронной плотности в ядре происходит и за счёт гиперконъюгации и приводит к тому, что наибольшая плотность наблюдается в орто- и пара-положениях.

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

При орто- и пара-замещении две резонансные структуры σ-комплекса соответствуют вторичному карбкатиону, а третья структура – третичному карбкатиону.

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

При атаке по мета-положению все три резонансные структуры представляют собой вторичный карбкатион.

В случае орто- и пара-атаки метильная группа, будучи электронодонором, принимает непосредственное участие в делокализации положительного заряда в третичном карбкатионе.

Именно в этой структуре положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, с которым непосредственно связана метильная группа.

Хотя СН3-группа в целом увеличивает электронную плотность бензольного ядра, но это в наибольшей степени касается ближайшего, т.е. связанного с ней атома углерода бензольного ядра.

Третичный карбокатион стабилизирован за счёт гиперконъюгации с метильной группой и поэтому особенно устойчив. Таким образом, при орто- и пара-атаке образуется наиболее стабильный третичный карбокатион, который вносит наибольший вклад в резонанс. Поэтому орто- и пара-замещение более предпочтительно и проходит быстрее, чем мета-замещение.

Для алкокси-, гидрокси- и аминных групп положительный мезомерный эффект явно преобладает над отрицательным индуктивным эффектом:

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

В приведённых формулах индуктивный эффект изображён прямой стрелкой, а мезомерный – изогнутой.

Очень характерно, что между орбиталью с неподелённой парой электронов заместителя и π-системой бензольного ядра имеет место р,π-сопряжение, что приводит к повышению электронной плотности в о- и п-положениях.

В бензойной кислоте карбоксильная группа, будучи заместителем второго рода, является электрооноакцептором. На атоме углерода карбоксильной группы имеет место дефицит электронного заряда (δ+) из-за связанного с ним электроотрицательного атома кислорода (>С=О).

Карбоксильная группа характеризуется –I-эффектом, что и является причиной смещения электронного облака от бензольного ядра в сторону заместителя.

Благодаря отрицательному мезомерному эффекту карбоксильной группы наибольший дефицит электронной плотности наблюдается в орто- и пара-положениях, так как именно от атомов углерода в этих положениях смещение π-электронов происходит в большей степени. В мета-положениях электронная плотность, наоборот, увеличивается.

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

При нитровании бензойной кислоты, как было показано выше, мета-нитробензойная кислота образуется с выходом 80%. Влияние мета-ориентантов можно проиллюстрировать схемой, на которой представлены резонансные структуры возможных σ-комплексов, образующихся в ходе реакции.

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

На схеме видно, что в случае орто- и пара-атаки одна из резонансных структур представляет собой третичный карбокатион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, связанном с карбоксигруппой. На верхней диаграмме показано, что атом углерода, связанный с заместителем, изначально несёт положительный заряд.

Поэтому такой атом углерода практически не участвует в распределении заряда карбониевого иона. Именно поэтому третичный карбокатион особо неустойчив и практически не участвует в стабилизации иона, образующегося при атаке по орто- и пара-положениям.

Таким образом, σ-комплексы, образующиеся при орто- и пара-атаке фактически представляют собой гибриды двух вторичных карбокатионов, в которых положительный заряд распределён между двумя атомами углерода.

Такой ион значительно менее устойчив, чем σ-комплекс, образующийся при мета-атаке и представляющий собой резонансный гибрид трёх вторичных карбокатионов, в которых положительный заряд распределён на трёх атомах углерода.

В таком случае более выгодной оказывается атака по мета-положению, потому что оно дезактивировано в гораздо меньшей степени, чем по о- и п-положениям.

Галогены, подобно OH(OR) и NH2(NHR)-группам, характеризуются положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектами. Однако здесь отрицательный индуктивный эффект превосходит слабый положительный мезомерный эффект (-I > +M).

Поэтому, находясь в качестве заместителя в бензольном ядре, галоген замедляет последующее электрофильное замещение.

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

Тем не менее галогены относятся к заместителям I-рода, т.е. являются орто-, пара-ориентантами.

В случае орто- и пара-замещения для образующегося σ-комплекса одна из резонансных структур представляет собой α-галогензамещённый карбкатион, который может стабилизироваться за счёт положительного заряда на атоме галогена (галогенониевый ион).

Ионы галогенония менее стабильны, чем ионы оксония, и такая структура способна в значительной степени компенсировать дестабилизирующий эффект взаимного электростатического отталкивания между диполем Сlδ+→Clδ– и карбкатионным центром. Поэтому, несмотря на общую дезактивацию ароматического ядра в присутствии галогена, всё же орто- пара- ориентирующий эффект этого заместителя очевиден.

С учётом значений +М и –I-эффектов по ориентирующему действию галогены образуют ряд:

I > Br > Cl > F.

Источник: https://cyberpedia.su/5×9656.html

Влияние заместителей на реакционную способность

  • Бензольного кольца
  • Активирующими называются такие группы, под влиянием которых повышается реакционная способность кольца по сравнению с бензолом.
  • Дезактивирующими являются такие группы, которые уменьшают реакционную способность кольца по сравнению с бензолом.

Как сравнить реакционную способность двух соединений? Во-первых, можно сравнить время протекания реакций в одинаковых условиях.

Для точных количественных сравнений в идентичных усло­виях проводят конкурентные реакции двух сравниваемых соединений с недостаточным количеством реагента.

Например, если эквимолярное количество бензола и толуола обработать небольшим количеством азотной кислоты, то образуется в 25 раз больше нитротолуолов, чем нитробензола. Следовательно, реакционная способность толуола в 25 раз выше, чем реакционная способность бензола.

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

Во-вторых, для сравнения реакционной способности соединений можно оценивать условия протекания реакций за один и тот же период времени.

Например, для нитрования бензола необходима смесь 50-% азотной и концентрированной серной кислот и температура 60 оС; для такой же степени нитрования нитробензола необходимы более жесткие условия: температура 90 оС и смесь 100-% азотной и концентрированной серной кислот. Это означает, что реакционная способность нитробензола ниже, чем бензола.

Рассмотрим причину различного влияния заместителей на реакционную способность кольца.

В медленной стадии электрофильного замещения образуется карбокатион — s-комплекс. Те факторы, которые стабилизируют карбокатион, должны стабилизировать и активированный комплекс АК1, ведущий к его образованию.

Стабилизация активированного комплекса означает уменьшение энергии активации медленной стадии, а следовательно, увеличение скорости замещения.

И наоборот, те факторы, которые дестабилизируют s-комплекс, должны дестабилизировать и активированный комплекс, а значит, и уменьшать скорость реакции.

Какие группы стабилизируют карбокатион (s-комплекс)? Очевидно, это те группы, которые проявляют электронодонорные эффекты. Подавая электроны в кольцо, они частично погашают положительный заряд на атомах углерода кольца, сами при этом получают некоторый положительный заряд. Такое рассредоточение заряда стабилизирует s-комплекс:

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

С другой стороны, группы, которые проявляют электроноакцепторные свойства, увеличивают положительный заряд и дестабилизируют карбокатион (s-комплекс).

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

Электронодонорные группы, сильно активирующие кольцо:

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

Для этих групп характерно наличие неподеленной электронной пары у атомов кислорода или азота. Эти неподеленные электроны могут переходить в состояние, близкое к 2р-состоянию, и вступать в р-p-сопряжение с электронами ароматического ядра. В результате ароматическое кольцо частично принимает эти электроны (+М-эффект).

Электронодонорные группы, умеренно активирующие кольцо:

ациламидные – NHCOR, ацилоксидные – OCOR и алкоксидные – OR группы.

Ацилоксидные и ациламидные группы, хотя и имеют неподеленные электронные пары у ближайших к кольцу атомов кислорода и азота, они в меньшей степени, чем группы –OH и –NH2, подают свои электроны в электронную систему кольца.

Эти электронные пары частично смещены к карбонильным группам, проявляющим электроноакцепторный мезомерный эффект, поэтому электронодонорный мезомерный эффект проявляется слабо.

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

Электронодонорные группы, слабо активирующие кольцо: CH3 и другие алкилы. Алкильные группы подают электроны s-связи более электроотрицательному атому углерода бензольного кольца, находящемуся в sp2-гибридном состоянии (электронодонорный индукционный эффект, +I-эффект).

Электроноакцепторные группы, слабо дезактивирующие кольцо: -CI, -Вг, -I. Эти заместители обладают электроноакцепторным индукционным эффектом (-I). Это связано с более высокой электроотрицательностъю галогенов по сравнению с углеродом. В результате такого индукционного эффекта галогены уменьшают электронную плотность в кольце.

Электроноакцепторные группы, сильно дезактивирующие кольцо:

Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов - в помощь студенту

Эти группы отличаются наличием значительного положительного заряда на атоме, ближайшем к кольцу, что является следствием смещения электронов от этих атомов к другим более электроотрицательным атомам. Исключение составляет аммонийная группа -NH3+. В этой группе азот имеет полный положительный заряд — результат присоединения протона к аминогруппе.

Источник: https://megaobuchalka.ru/6/27379.html

Электрофильное замещение в бензольном кольце

Реферат по Органической химии.

тема:
«Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду» Оглавление:

Электрофильное замещение в бензольном кольце 2
Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце 4
Реакция Фридела-Крафтса 8
Галогенирование 10
Сульфирование 11
Нитрование 13

Электрофильное замещение в бензольном кольце. В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения:
. Механизм электрофильного замещения можно записать так:
.

1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.

.

2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически не обратимая.

Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в spі-валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления).

Читайте также:  Источники и система конституционного права - в помощь студенту

Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.

. Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер. Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.

Придельные структуры б-комплекса:
.

Мезоформулы:
. Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.

3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из spі в spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.
. б-комплекс п-комплекс
. Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):
. Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.
Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).
. Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения. Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.

Орто-, пара-ориентанты Мета-ориентанты
Активирующие: -O -NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NHCOR -SH, -SR -Alk, -Aч Дезактивирующие: -F, -Cl, -Bч, -I Дезактивирующие -NR3 -NO2 -SO3H -COR -CHO -COOH, -COOR -CN -CCl3 -CF3 -CH2NO2 и др.

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.

1.Статистический подход — основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна. о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент. .

м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

.

        2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.

о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.
.

м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода.

Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса.

Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца.

. Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.

Ориентация в дизамещённых производных бензола.

Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу. В кольце два заместителя одного рода:

а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация).

б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).

Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса — алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (AlCl3, BF3, FeCl3) или минеральных кислот (HF, H3PO4 и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих — ацилгалогениды: Алкилирование: Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства. Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод — галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары:

CH

3-CH2-Cl + AlCl3 [CH3CH2-Cl-AlCl3] CH3CH2 + AlCl4 Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов. Реакция электрофильного замещения обратима:
. Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):

C

6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3 70% CH3 30% Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный: H

CH

3CH2CH2-Cl-AlCl3 [CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH3] AlCl4 Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для получение кумола применяют пропилен:

CH

3 C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H6-CH-CH3
Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора):

HX + AlX

3 H [AlX4] CH3CH=CH2 + H [AlX4] [CH3-CH-CH3] AlX4 Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или H3PO4): CH3-CH=CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4 Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:

R-O + BF

3 R [HOBF3] H В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые: Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа — заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).

2Fe + 3Cl

2 2FeCl3 Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4] Реакция протекает в инертном растворителе. Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса. При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения — диарилсульфона:

Aч-H + HOSO

2OH AчSO OH + H2O AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция — гидролиз. В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Образование оксида серы (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты: H

HOSO

2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S H O Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца. Сульфирование:
. При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания — воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование.

Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом: O O O

CH

3-C-O-C-CH3 + HO:NO2 CH3-C-O-NO2 (ацетилнитрат) Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:

HNO

3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:

Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота переходит в sp

¤-гибридизацию.

Дата добавления: 17.08.2000

Источник: https://www.km.ru/referats/8979FF6FB2844267A19365729E73A2C9

Влияние заместителей на скорость и направление SE-реакций

У незамещенного бензола электрофильная атака направлена на любой из шести атомов углерода бензольного кольца, поскольку все они равноценны. У замещенного бензола изменяется скорость реакции, и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца по отношению к заместителю.

Заместители в бензольном кольце можно классифицировать по нескольким признакам.

По характеру влияния на скорость ??-реакций рассматривают:

  • активирующие заместители, способствующие протеканию реакций электрофильного замещения; их наличие в бензольном кольце обеспечивает более мягкие условия реакций по сравнению с незамещенным бензолом, а в случае идентичности условий — увеличение скорости процесса;
  • дезактивирующие заместители затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, поэтому для увеличения скорости процесса требуются более жесткие условия проведения реакций.

По ориентирующему влиянию различают два типа заместителей:

  • • о-, п-ориентанты, т.е. направляющие электрофил преимущественно в о- и /г-положения;
  • м-ориентанты, т.е. направляющие электрофил преимущественно в ж-по- ложение.

В табл. 9.1 приведены примеры заместителей бензольного кольца и их классификация.

Таблица 9.1

Важнейшие заместители бензольного кольца

Электронодонорные активирующие, о-, л-ориентанты
  • Электроноакцепторные
  • дезактивирующие,
  • ж-ориентанты
Другие заместители
Электроноакцепторные дезактивирующие, но являющиеся о-, л-ориен- тантами
Дестабилизируют а-аддук- ты — затрудняют протекание $?-реакций; дестабилизация о- и л-а-аддуктов ослаблена — электрофил направляется в о- и л-поло- жения
Стабилизируют а-аддукты — способствуют протеканию 5?-реакций; стабилизация о- и л-а-аддуктов более эффективна — электрофил направляется в о- и л-положе- ния Дестабилизируют а-ад- дукты — затрудняют протекание §?-реакций; дестабилизация ж-а-аддук- та выражена слабее — электрофил направляется в ж-положение
  1. Скорость реакции и направление электрофильной атаки определяются
  2. электронными эффектами заместителей.
  3. Электронодонорные заместители (ЭД-заместители) обладают +1- или
  • (и) +М-эффектами. К числу ЭД-заместителей относятся слабые доноры элек-
  • • • • •

тронов — алкилы (+/), доноры средней силы (-ОСН3, -NH-COCH3 и др.) и заместители, обладающие сильным (-NH2 и др.) или сочетанием +1 и (-О: ). Большинство ЭД-заместителей содержат п,71-сопряженную систему. Именно поэтому они активируют бензольное кольцо и являются о-, и-ориентантами.

Электроноакцепторные заместители (ЭА-заместители) проявляют -I- и -М-эффекты. Большинство ЭА-заместителей содержат кратные связи, которые участвуют в делокализации с 71-электронами бензольного кольца.

Наличие несимметричной 71,71-сопряженной системы — характерный признак возникновения -М-эффекта и смещения электронной плотности в сторону заместителя.

Как правило, ЭА-заместители являются дезактивирующими и ж-ориентантами.

Оценить реакционную способность ароматических субстратов и определить направление «^-реакции можно априори, если рассмотреть влияние природы заместителей на распределение электронной плотности в бензольном кольце.

При наличии в кольце любого заместителя происходит нарушение симметрии я-электронного облака, о чем свидетельствуют квантово-механические расчеты.

Электронные смещения в молекуле замещенного бензола можно изобразить с помощью изогнутых стрелок или набора резонансных структур (см. 2.5, 2.6).

Например, для фенола, содержащего ЭД-заместитель, имеем следующий набор резонансных структур:

Очевидно, что ЭД-заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце преимущественно в орто- и яара-положениях. Поэтому, активируя кольцо в целом, они направляют электрофил в положения с более высокой электронной плотностью, т.е. в орто- и /гара-положения.

Для нитробензола, имеющего ЭА-заместитель, резонансные структуры выглядят следующим образом:

ЭА-заместители уменьшают электронную плотность, особенно сильно в орто- и /гара-положениях, в меньшей степени — в жеттга-положении (в котором не проявляется -М-эффект). Поэтому, дезактивируя кольцо в целом, они являются жета-ориентантами.

Следует подчеркнуть, что рассмотренный механизм влияния заместителей на Зд-реакции, учитывающий статическое состояние субстратов, не объясняет некоторые экспериментальные факты, в частности аномальное поведение галогенов. Галогены, проявляя сильный -I- и слабый +М-эффект, являются дезактивирующими заместителями, но при этом о-, /г-ориентантами (см. ниже).

Определяющую роль в ходе реакции играет энергетическая выгодность образования G-аддукта, возникающего на скорость- лимитирующей стадии реакции. Его стабильность будет определять как скорость, так и преимущественное направление реакции замещения.

Рассмотрим механизм влияния заместителей на стабильность а-аддукта. Представим строение ст-аддуктов, содержащих ЭД-заместитель, в мезомер- ной форме (а) и с использованием резонансных структур (б):

• •

Как показано на схемах а) и б), группа -NH2 за счет +М-эффекта частично компенсирует положительный заряд и стабилизирует все о-аддукты. Стабилизирующее влияние заместителя оказывается максимальным, если он находится в о- и /г-положениях: только в этом случае ЭД-заместитель непосредственно связан с атомом углерода, несущим «+» заряд.

Участие заместителя в делокализации положительного заряда отражают граничные структуры 1г и 2г («+» заряд размещен также на заместителе). Это приводит к снижению энергии о- и я-ст-аддуктов, т.е. к большей стабилизации, что обусловливает более высокую скорость их образования.

При ж-замещении заместитель не связан с положительно заряженным атомом углерода и компенсация «+» заряда не происходит.

ЭД-заместители стабилизируют все а-аддукты, образующиеся на скорость- лимитирующей стадии процесса, и поэтому ускоряют Sf-реакции. Стабилизация а-аддуктов, соответствующих о-, n-замещению, максимальна, т.е. эти заместители являются о-, п-ориентантами.

Рассмотрим влияние ЭА-заместителей на стабильность а-аддуктов.

ЭА-заместители вследствие -I- и -М-эффектов в значительной степени увеличивают положительный заряд карбокатиона и дестабилизируют все три а-аддукта.

Однако а-аддукт, образующийся при ж-замещении, дестабилизирован в меньшей степени. В о- и л-а-аддуктах ЭА-заместители непосредственно связаны с положительно заряженным атомом углерода, т.е.

одноименные заряды оказываются у соседних атомов. Энергетическая невыгодность такого состояния а-аддукта очевидна.

ЭА-заместители дестабилизируют все три а-аддукта, но в меньшей степени а-аддукт, образующийся при /и-замещении. Поэтому эти заместители уменьшают скорость Sf-реакций и являются /и-ориентантами.

Обладая сильным -I-эффектом, галогены дестабилизируют все ст-аддукты.

Читайте также:  Угол брюстера - в помощь студенту

В то же время благодаря наличию неподеленной электронной пары они проявляют +М-эффект (более слабый, чем -/-эффект), что обусловливает меньшее по сравнению с другими ЭА-заместителями дестабилизирующее влияние на ст-аддукты, особенно при о-, я-замещении. Именно поэтому галогены являются дезактивирующими заместителями, но о-, п-ориентантами.

Следует отметить, что хотя рассмотренные выше правила ориентации и позволяют предсказать преимущественное направление реакции, но почти никогда не выполняются в полном объеме.

Большинство S^-реакций приводит к образованию всех трех изомеров (о-, м- и тг-), среди которых преобладают продукты замещения, определяемые природой заместителя (ж-изомеры или смесь о- и я-изомеров) (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Относительные скорости и выход изомеров при нитровании монозамещенных бензола

Соединение
  • Относительные
  • скорости
  • нитрования
Выход изомеров, %
орто- пара- мета-
бензол 1,0
фенол 60 40
анизол 44 54 2
ацетанилид 5 95
толуол 24,5 57 40 3
трелг-бутилбензол 15,7 12 79,5 8,5
фторобензол 0,15 12,4 87,6
хлоробензол 0,033 30 69 1,0
бромобензол 0,03 36,5 62,3 1,2
иодобензол 0,18 37,9 60 2,1
бензилхлорид 0,71 32 54 14
бензотрихлорид 6,8 28,7 64,5
бензойная кислота 18,5 1,3 80,2
этилбензоат 0,0037 24 4 72
бензальдегид 19 9 72
нитробензол
  1. оо
  2. 1
  3. О
  4. т-Н
  5. СО
6,3 0,3 93,4

Источник: https://studref.com/539588/matematika_himiya_fizik/vliyanie_zamestiteley_skorost_napravlenie_reaktsiy

ПОИСК

    ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ…………………………………………………………………………18 [c.1019]

  •     ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ [c.2323]
  •     ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МО [c.172]
  •     ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.444]

    Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности.

Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой.

В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров.

Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

    ИЛИ дезактивация) и на ориентацию. Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами.

Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. [c.15]

    Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием  [c.232]

    Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния.

Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами.

Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен.

Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

    Ориентация и реакционная способность при замещении [c.201]

    Подобно метильной или нитрогруппе, любая группа, связанная с бензольным кольцом, влияет на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имеющейся в кольце, определяет, насколько легко происходит атака и ее направление. [c.332]

    В этой главе мы познакомимся с методами, которые используются для измерения подобных влияний на реакционную способность и ориентацию, с результатами этих измерений и теорией, объясняющей эти результаты.

Естественно, эта теория основана на наиболее вероятном механизме для электрофильного замещения в ароматическом ряду мы рассмотрим этот механизм и доказательства, имеющиеся в его пользу. Прежде всего познакомимся с фактами.

[c.332]

    В заключение можно сказать, что как реакционная способность, так и ориентация при электрофильном замещении в ароматическом ядре определяются скоростями образования соответствующих промежуточно образующихся карбониевых ионов. В свою очередь эти скорости зависят от устойчивости этих ионов, которая зависит от электронодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.354]

    Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

    Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

    Мы знаем, что влияние заместителя на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду определяется принципом чем стабильнее промежуточный карбониевый ион, т м быстрее он образуется. [c.790]

    Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов.

Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

    Приведенная интерпретация реакционной способности и ориентации при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду основана на одном важнейшем допущении, которое пока еще ничем не было обосновано замещение протекает в две стадии, из которых первая гораздо более медленная, чем вторая. [c.799]

    Второй подход к объяснению ориентации при электрофильном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уже в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы. [c.434]

    Молекула антрахинона представляет собой своеобразную систему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное кольцо имеет два заместителя второго рода в орго-положении. Такое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориентации и дезактивации молекулы антрахинона в целом.

Поскольку ароматические ядра разобщены карбонильными группами, замещение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реакционной способности второго ядра. В связи с этим образование моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфокислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования антрахинона представлена на стр. 47. [c.

46]

    Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

    При сочетании с фенолами наблюдается почти исключительная / -ориентация.

Отсутствие о-замещепия объясняется, вероятно, очень низкой реакционной способностью и высокой избирательностью реагента, благодаря чему оно не в состоянии преодолеть сравнительно небольшие пространственные затруднения, встречающиеся при о-замещении фенолов. Несколько другое объяснение можно найти у Уотерса [305]. [c.459]

    Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро.

Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl].

Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру.

Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол  [c.343]

    Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

    В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам.

Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона.

В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу.

Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

    Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией за-местителей различаются не только по физическим свойствам, но и по реакционной способности. Различны скорости образования экваториальных к аксиальных изомеров, скорости реакций отщепления и замещения с их участием. [c.359]

    Сольволитические методы составляют самую большую группу зметодов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кислот так или иначе способны к взаимопревращениям.

По уменьшению относительной реакционной способности эти производные располагаются в следующий ряд хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль.

Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, легко будут образовываться из хлорангидридов или ангидридов кислот, существовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей.

Получение эфиров из солей облегчается, если при этом происходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической. соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других приведенных выше типов.

Кроме того, для синтеза сложных эфиров можно применять и другие исходные вещества, например ке-тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген-замещенные или -дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в своем роде методом получения является рассмотренный пример Т1ир0лиза медных солеи (разд. А. 12), при котором происходит необычная ориентация. [c.282]

    Недостатки обычно применяемых блокирующих групп из числа Лйта-ориентантов состоят в том, что они сильно снижают реакционную способность ядра к дальнейшему замещению, и, следовательно, может наблюдаться нежелательная ориентация, если дальнейшее замещение и происходит. Поэтому орто-пара-ориентирующие группы приобретают все возрастающее значение в качестве блокирующих агентов. [c.198]

    Прежде всего необходимо помнить, что как реакционная способность, так и ориентация зависят от относительных скоростей реакций.

Если го-в )рят, что метильная группа активирует кольцо, то это означает, что наличие метильной группы заставляет кольцо реагировать быстрее, чем реагирует бензол эта группа вызывает ор.

тю,пара-ориентацию при замещении, поскольку в ее присутствии замещение в орто- и mzpa-положения происходит быстрее, чем в лета-положение. [c.347]

    Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене. Реакционная способность и ориентация [c.1019]

    Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36).

Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)].

Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа].

Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

    Влияние заместителей при сульфировании аналогично таковому при других реакциях электрофильно1ю замещения в ароматическое кольцо, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации сульфогруппы и относительной реакционной способности. [c.467]

    В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена.

Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена.

В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

    Относительная реакционная способность и эффекты ориентации в ароматическом ядре количественно варьируют очень сильно.

Толуол в 200 раз реакционносиособнее бензола в реакции бромирования в уксуснокислом растворе, и только в 30 раз более реакционносиособен при нитровании в среде нитрометана. Причины такого различия не отражены в данном упрощенном рассмотрении.

Ошибки возникают при отождествлении промежуточного соединения в реакции с переходным состоянием в стадии, определяющей скорость реакции замещения. Хотя переходное состояние, вероятно, очень похоже на это промежуточное соедгшение, но оно с ним не тождественно.

В истинных переходных состояниях степень вытягивания я-электронов из ароматической системы, возможно, меняется с природой вступающего заместителя. [c.363]

    Хотя граничные электронные плотности применимы только для рассмотрения ориентации при замещении в данной ароматической системе, но развитие этого подхода привело к двум более сложным ИРС — сверхделокализуемости [53] и 7-фактору [19а, Ь, 55], которые пригодны для выяснения относительной реакционной способности различных ароматических систем. К сожалению, расчеты этих новых ИРС почти полностью относятся к карбоциклическим соединениям. [c.136]

Источник: https://www.chem21.info/info/1539046/

Ссылка на основную публикацию