Молекулярные орбитали этилена — в помощь студенту

Как уже отмечалось, метод МО рассматривает молекулу как единое образование, в котором каждый электрон принадлежит частице и движется по молекулярным орбиталям в поле всех ядер и остальных электронов молекулы.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Молекулярная орбиталь — это область пространства в молекуле, вероятность нахождения электрона в которой существенно отличается от нуля. В отличие от атомной орбитали (АО), молекулярная орбиталь (МО) многоцентрова и охватывает несколько ядер.

Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения их энергии с соблюдением принципа запрета Паули и правила Гунда. Волновая функция МО (y) конструируется как линейная комбинация волновых функций АО (ji):

y = S сij. (5).

Коэффициенты сi определяются условием нормировки волновой функции, согласно которому вероятность нахождения электрона на заполненной орбитали равна единице:

Атомные орбитали, пригодные для составления МО, должны иметь близкую энергию, одинаковую симметрию и перекрываться в заметной степени. При этом число полученных МО равно числу исходных АО.

Различают три типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие (антисвязывающие) и несвязывающие. Связывающие МО имеют энергию, меньшую по сравнению с исходными атомными орбиталями. Их заполнение стабилизирует молекулу.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Принципы построения пк - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Разрыхляющие молекулярные орбитали имеют энергию более высокую по отношению к исходным АО. Заполнение электронами разрыхляющих МО ведет к дестабилизации частицы. Несвязывающие МО локализованы на отдельных атомах и фактически представляют собой атомные орбитали, перенесенные в молекулу без изменения.

По симметрии МО разделяют на s (симметричные относительно линии связи) и p (антисимметричные относительно линии связи).

Для иллюстрации принципов метода МО рассмотрим электронное строение молекулы водорода и других двухатомных молекулярных частиц, образованных элементами первого периода. В качестве базисного набора АО будем использовать 1s-орбитали, линейные комбинации волновых функций которых дадут Y-функции двух молекулярных орбиталей:

  • Y+ = с1j1sA + c2j1sB (6)
  • Y- = с3j1sA — c4j1sB .
  • Примем для простоты, что с1 = с2 = с3 = с4 = 1. Тогда,
  • Y+ = jа + jb (7)
  • Y- = jа — jb .

На рис. 3.2 приведены кривые волновых функций jа и jb (пунктирная линия) и кривая молекулярной волновой функции Y+ (сплошная линия).

Чтобы найти значения последней достаточно сложить значения jа и jb, отвечающие каждой точке.

Как следует из рисунка, для областей отрицательных значений координаты z jа и jb практически совпадают с кривой Y+, а в пространстве между ядрами атомов водорода Y+ больше нуля при любых значениях z. Поскольку

Y+2 = jа2 + jb2 + 2jаjb > jа2 + jb2, (8)

вероятность нахождения электронов между ядрами, определяемая значением Y+2, будет больше, если электроны будут располагаться на орбитали Y+, чем, если каждый их них находился бы на одной из атомных орбиталей.

Соответственно возрастает плотность отрицательного заряда между ядрами, что приводит к сближению ядер. В результате молекулярные орбитали, являющиеся суммой атомных орбиталей, характеризуются более низкой энергией, чем комбинируемые атомные орбитали.

Заселение таких орбиталей электронами стабилизирует образующуюся молекулу.

    Молекулярные орбитали этилена - в помощь студенту Молекулярные орбитали этилена - в помощь студенту
(а) (б)

Рис. 3.2. Волновые функции yа, yb и Y+ (а) и yа, yb и Y- (б)

Для молекулярной орбитали Y- значение jb следует брать со знаком минус, в результате чего для точки, равно удаленной от ядер атомов На и Нb, значение Y- становится равным нулю, плотность электронного облака между ядрами понижается, а энергия системы при расположении электронов на Y—орбитали увеличивается, что влечет за собой дестабилизацию частицы.

Форма граничной поверхности полученных МО и энергетическая диаграмма молекулы имеют следующий вид.

Молекулярные орбитали этилена - в помощь студенту Молекулярные орбитали этилена - в помощь студенту

Рис. 3.3. Молекулярные орбитали и энергетическая диаграмма двухатомной молекулы, образованной элементами первого периода

По аналогии с s-связями в методе ВС, молекулярные орбитали, симметричные относительно линии связи обозначаются символом s. Нижним индексом указывают участвующие в их образовании АО. Справа вверху указывается тип орбитали (sсв., sразр.

или sнс.). Часто используют упрощенные обозначения: s º sсв., s* º sразр.. МО, антисимметричные относительно линии связи, обозначают символом p. При переходе через линию связи МО данного типа меняют математический знак на противоположный.

Разместив на МО электроны, получим электронные формулы соответствующих молекулярных частиц. Для качественной характеристики устойчивости молекул в методе МО используется кратность связи (КС), которую рассчитывают как половину разности числа связывающих и разрыхляющих электронов. Кратность связи увеличивается при увеличении устойчивости молекулы. Частицы, для которых КС £ 0, не существуют.

Из полученных данных видно, метод молекулярных орбиталей позволяет описать не только двухэлектронные но и одноэлектронные связи.

Кроме этого, метод МО более адекватно отражает физические свойства молекул, в частности он объясняет парамагнетизм молекулы кислорода, в то время как согласно методу ВС молекула кислорода должна быть диамагнитной.

Однако метод молекулярных орбиталей несколько проигрывает методу валентных схем в наглядности. Тем не менее метод МО широко используется в современной органической химии, особенно в последние годы, в связи с быстрым прогрессом вычислительной техники.

Таблица 3.2

Читайте также:  Теоретическое обоснование принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Кратность связи и магнитное поведение некоторых частиц, соответствующих элементам первого периода

Частица Электронная формула КС Магнитное поведение
H2+ (s1s)1 1/2 парамагнетик
H2 (s1s)2 диамагнетик
H2- (s1s)2(s1s*)1 1/2 парамагнетик
He2+ (s1s)2(s1s*)1 1/2 парамагнетик
He2 (s1s)2(s1s*)2 частица не устойчива

Рассмотрим в качестве иллюстрации возможностей метода молекулярных орбиталей результаты расчета несколько относительно простых молекул.

На рис. 3.4 приведена энергетическая диаграмма и контуры МО, полученных при расчете молекулы метана расширенным методом Хюккеля[8] в программном пакете HyperChem 4.5.

Близкие по форме МО дают и другие полуэмпирические методы расчета, например mndo, AM1, а также неэмпирический метод расчета (ab inicio).

Однако энергии молекулярных орбиталей, полученные разными методами существенно отличаются.

Как видно из рисунка, расчет в рамках метода МО дает несколько неожиданный результат.

Дело в том, что вместо ожидаемого для sp3-гибридизации атома углерода набора из четырех эквивалентных связывающих МО получена одна сильно связывающая МО с энергией, равной –24,56 эВ или 2320 кДж/моль (1 эВ на молекулу тождественно 96,452 кДж/моль) и три эквивалентные по энергии (вырожденные) связывающие МО с энергией –15,52 эВ. В то же время, существование в молекуле метана двух отличающихся по энергии уровней, занятых электронами, подтверждается фотоэлектронным спектром, в котором наблюдаются два пика, отвечающие потенциалу ионизации около 13 и 23 эВ. Интересно, что расчеты дают очень близкие величины для энергии связывающих орбиталей молекулы. Таким образом приходится признать, что несмотря на то, что метод ВС дает более четкое и правильное описание формы молекулы, метод МО позволяет более точно определить ее энергетические характеристики.

Молекулярные орбитали этилена - в помощь студенту   Молекулярные орбитали этилена - в помощь студенту

Рис. 3.4. Энергетическая диаграмма и проекции контуров МО молекулы метана

На рис. 3.5 и 3.7 представлены энергетические диаграммы молекул этилена и ацетилена, полученные при расчете по методу АМ-1.

НВМО
ВЗМО

Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма и контуры граничных молекулярных орбиталей молекулы этилена

Рис. 3.6. Взаимодействие граничных орбиталей этилена с орбиталями катиона металла при образовании p-комплекса

Y6,7
Y4,5
Y3
Y2
Y1

Рис. 3.7. Энергетическая диаграмма и контуры МО молекулы ацетилена (три последние разрыхляющие МО не показаны)

Как видно из рис. 3.5, молекула этилена имеет более сложный энергетических спектр по сравнению с молекулой метана, что вызвано большим числом исходных атомных орбиталей.

Но описание особенностей электронного строения данной и других молекул можно сильно упростить, рассматривая не все, а только высшую занятую (ВЗМО) и низшую вакантную МО (НВМО). Эти орбитали часто называют граничными, и именно они в первую очередь определяют реакционную способность молекулярной частицы.

Реакции, идущие с присоединением электрона к молекуле этилена или атака на двойную связь нуклеофильного реагента будут направлены на НВМО. В то же время атака электрофильного реагента будет направлена на ВЗМО.

Особенно ярко это видно при образование p-комплексов этилена с катионами переходных металлов, в которых этилен, с одной стороны, выступает в качестве донора электронной пары ВЗМО, а с другой стороны, является акцептором пары d-электронов металла за счет НВМО (рис. 3.6).

Метод граничных орбиталей был впервые предложен К. Фукуи[9] в 1952 г. и в настоящее время широко применяется для описания и прогнозирования реакционной способности органических соединений.

ВЗМО молекулы ацетилена имеют более низкую энергию (-11,5 эВ), по сравнению с ВЗМО этилена (-10,55 эВ), поэтому можно ожидать, что к действию электрофильных реагентов тройная связь будет более устойчива, нежели двойная. Экспериментально это подтверждается для большинства электрофильных реагентов, хотя имеются исключения.

Таким образом, очевидно, что метод молекулярных орбиталей не только более точно описывает энергетические свойства молекул, по сравнению с методом валентных связей, но позволяет также прогнозировать реакционную способность молекулярной частицы.

Дата добавления: 2016-09-06; просмотров: 2855;

Источник: https://poznayka.org/s57257t1.html

Читать

М. Файер. Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Предисловие

Если вы читаете эту книгу, то, вероятно, относитесь к одной из двух категорий людей. Либо вы из числа моих коллег, посвящённых в тайны квантовой теории, и хотите посмотреть, как же кто-то смог написать серьёзную книгу по квантовой механике без математики.

Либо вы принадлежите к тому большинству людей, кто смотрит на окружающий мир без ясного понимания того, почему многие повседневные вещи устроены именно так, а не иначе. При этом речь идёт далеко не о тех малозначительных аспектах нашей среды обитания, на которые можно было бы просто не обращать внимания.

Напротив, это важные особенности нашего мира, которые никогда внятно не объясняются, поскольку кажется, что они лежат за пределами нашего понимания.

Что придаёт предметам их цвет, почему медный провод проводит электричество, а стекло нет, что же всё-таки такое транс-жиры и почему углекислота является парниковым газом, а кислород и азот — нет? Эти «белые пятна» в картине устройства вещей возникают вследствие кажущегося непреодолимым барьера, отделяющего нас от их понимания. Обычно этот барьер связан с математикой. Чтобы ответить на поставленные выше вопросы, а также на многие другие, необходимо понимание квантовой теории, но в действительности для этого не требуется математика.

Эта книга разовьёт вашу квантовую интуицию — и тем самым радикально изменит ваш способ восприятия окружающей действительности. Механику вы понимаете интуитивно, но знакомую вам механику мы называем классической.

Когда в бейсболе делается длинный удар, вы знаете, что мяч сначала полетит вверх, а затем его траектория изогнётся и он упадёт на землю. Вы знаете, что если ударить по мячу сильнее, то он полетит быстрее и пролетит дальше, прежде чем упадёт. Почему мяч ведёт себя таким образом? Потому что на него действует гравитационное притяжение Земли.

Вы смотрите на Луну и знаете, что она обращается вокруг Земли. Почему? Потому что гравитация притягивает Луну к Земле. Вам не надо садиться и решать ньютоновские уравнения движения, чтобы рассчитать, что произойдёт.

Из повседневного опыта вы знаете, что яблоки падают вниз, а не вверх и что автомобилю, едущему быстрее, требуется больший путь, чтобы остановиться. Однако повседневный опыт не позволяет объяснить, почему вишня красная, а черника синяя. Цвет неразрывно связан с квантовомеханическим описанием молекул.

Повседневный опыт не готовит нас к пониманию природы тех окружающих вещей, которые зависят от квантовых явлений. Как уже упоминалось здесь и подробно описывается в этой книге, понимание таких повседневных вещей, как цвет и электричество, требует квантовомеханического взгляда на природу.

Почему без математики? Представьте, что в этой книге изложение начиналось бы на вашем родном языке, потом переходило бы на латынь, а затем вновь возвращалось к исходному языку. Теперь представьте, что это переключение происходило бы всякий раз, когда начинаются подробные объяснения.

Такие переходы с языка на язык, происходящие в книгах по квантовой механике, отличаются лишь тем, что они выполняются не между вашим языком и латынью, а между вашим языком и математикой. В серьёзных квантовомеханических книгах, например в моём собственном учебнике «Элементы квантовой механики» (Elements of Quantum Mechanics.

Oxford University Press, 2001), вы будете постоянно встречать фразы такого рода: «данные взаимодействия описываются следующим набором спаренных дифференциальных уравнений». После уравнений в тексте будет сказано: «решения этих уравнений таковы», и далее последуют новые формулы. В этой книге, напротив, всё изложение является описательным.

Диаграммы заменяют множество уравнений; исключение составляют лишь некоторые простые алгебраические формулы, которые детально объясняются. Однако и без обычного переизбытка математики фундаментальные философские и концептуальные основы приложений квантовой механики объясняются достаточно полно.

Таким образом, каждый может достичь определённого уровня проникновения в квантовую теорию и углубить своё понимание окружающего мира. Если вы хорошо знаете математику, эта книга всё равно будет для вас полезной. Вы приобретёте концептуальное понимание, необходимое для перехода к математическому изложению квантовой теории.

Если вы хотите получить некоторый объём умственной нагрузки, не связанной с математикой, эта книга познакомит вас с основами квантовой теории и с её приложениями к физике атомов и молекул.

1. Кот Шрёдингера

Почему вишня красная, а черника синяя? Что подразумевается под понятием «размер»? Кажется, что эти два вопроса совершенно не связаны между собой, а второй вопрос вообще не имеет смысла.

Разве мы не знаем, что такое размер? Одни вещи большие, другие маленькие.

Но развитие квантовой теории показало, что эти два вопроса тесно взаимосвязаны и что до двадцатых годов прошлого века мы опирались на совершенно неверное понимание размера.

Наше представление о размере, когда мы вообще об этом задумываемся, отлично работает в повседневной жизни. Однако начиная примерно с 1900 года та физика, которая описывает все происходящие в природе процессы, и та, что прекрасно подходит для обеспечения посадки космических аппаратов на Марс, стали расходиться между собой.

В итоге принципиально новое понимание размера понадобилось не только для объяснения того, почему вишня красная, а черника синяя, но и для понимания устройства молекул, составляющих наши тела, и микроэлектроники, обеспечивающей работу наших компьютеров, для объяснения, почему углекислый газ является парниковым и как электричество течёт по металлам.

Повседневный опыт учит нас мыслить в понятиях классической физики, которая была значительно развита и формализована Исааком Ньютоном (1642–1727). Всё, что мы узнаём с раннего детства, подготавливает нас к принятию фундаментально ошибочного представления о природе.

Эта книга посвящена понятию абсолютного размера и вытекающей из него квантовой теории, которая требует кардинально изменить способ мышления о природе.

В первой половине книги описываются основные понятия квантовой теории, а во второй эта теория применяется для объяснения многих особенностей мироустройства через анализ свойств атомов и молекул, а также их роли в повседневной жизни.

Начало работе над этой книгой положил простой вопрос: можно ли понять квантовую механику с позиций здравого смысла? Мне задали его на фестивале науки «Вондерфест-2005», проводимом при поддержке физического факультета Калифорнийского университета в Беркли и химического факультета Стэнфордского университета.

«Вондерфест» — это ежегодное мероприятие, на котором читаются лекции для широкой публики о последних достижениях в самых разных дисциплинах.

Однако меня попросили подготовить выступление не о последних достижениях в моей области исследований, а на тему: «Можно ли понять квантовую механику с позиций здравого смысла», поскольку споры на эту тему с участием как учёных, так и непрофессионалов не утихают с самого появления квантовой теории в 1900 году.

Причём на то, чтобы представить свой утвердительный ответ на данный вопрос, у меня было всего полчаса. Задача оказалась чрезвычайно трудной, так что я в течение нескольких месяцев размышлял на эту тему и потратил уйму времени на подготовку к лекции.

Несмотря на это, я считал, что моё выступление провалилось, — не потому, что такие важные вопросы невозможно разъяснить неспециалистам, но из-за жёстких ограничений по времени. Чтобы добраться до сути дела, необходимо ввести некоторые понятия, позволяющие чётко обозначить различия между классической и квантовой механикой.

Эта книга — моя попытка уделить квантовому описанию природы достаточно времени, чтобы вынести о нём предметное суждение. Используемая в книге математика очень проста — не сложнее элементарных формул. Идея состоит в том, чтобы сделать квантовую теорию полностью доступной для неспециалиста.

Читайте также:  Троянская война - в помощь студенту

Тем не менее тот факт, что книга практически не требует знания математики, не означает, что её материал прост. Читать Кьеркегора{1} совсем непросто, хотя для этого и не требуется математических знаний.

Однако, в отличие от работ Кьеркегора, смысл представленного здесь материала должен быть ясен всякому читателю, готовому приложить небольшое мыслительное усилие.

Источник: https://www.litmir.me/br/?b=274956&p=56

Теория молекулярных орбиталей

Связывание атомов в молекулах определяется тем, как перекрываются их волновые функции.

Атомы объединяются в молекулы благодаря химическим связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешнем слое этих атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания.

Одна из них — теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая — теория молекулярных орбиталей.

Такого рода приблизительные теории полезны, поскольку мы получаем простой, интуитивно понятный способ представления физических процессов.

С другой стороны, современные компьютеры дают нам возможность с высокой точностью вычислить энергии связи, однако такие вычисления ничуть не приближают нас к пониманию того, что же происходит, когда атомы соединяются. Роль теорий как раз в том и состоит, чтобы дать нам это понимание.

В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление о том, что электронная орбиталь в атоме описывается волновой функцией (см. Уравнение Шрёдингера).

Теория объясняет, как при протекании химической реакции атомные орбитали преобразуются в молекулярные. Подобно большинству известных нам типов волн, волновые функции электронов в орбиталях претерпевают интерференцию.

Оказывается, орбитали в молекулах можно, с хорошим приближением, представить как результат интерференции волновых функций атомов.

Например, рассмотрим, что происходит при взаимодействии двух атомных орбиталей соседних атомов. Если в области перекрывания орбиталей волновые функции претерпевают конструктивную интерференцию, электроны большую часть времени проводят между ядрами, притягивая атомы друг к другу.

С другой стороны, если интерференция в области перекрывания деструктивная, электронная плотность между ядрами равна нулю, и между атомами возникает результирующая сила отталкивания.

Таким образом, две атомные орбитали объединяются с образованием двух молекулярных орбиталей: одна стремится связать атомы (связывающая молекулярная орбиталь), а другая — оттолкнуть их (разрыхляющая молекулярная орбиталь). И их взаимодействие определяет, будет ли образована стабильная молекула.

Чтобы понять, как работает эта модель, попробуем разобраться, почему водород образует молекулу из двух атомов, а гелий — из одного. В образовании связи между двумя атомами водорода участвуют по одному электрону от каждого атома, а на низшей (связывающей) молекулярной орбитали как раз есть место для двух электронов.

Электроны основное время находятся между ядрами, значит атомы притягиваются и молекула водорода может образоваться. У гелия же в образовании связи между двумя атомами участвуют четыре электрона, поэтому заняты как связывающая, так и разрыхляющая атомные орбитали.

Численные вычисления показывают, что в этом случае будет преобладать эффект отталкивания, и, даже если молекулы гелия образуются, они будут крайне нестабильны. Поэтому молекула газа гелия состоит из одного атома.

Источник: https://elementy.ru/trefil/64/Teoriya_molekulyarnykh_orbitaley

Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях (стр. 1 из 2)

Наиболее общий подход к рассмот­рению электронной структуры компле­ксов связан с расчетами полных волно­вых функций комплекса как единого целого, а не только центрального иона по мето­ду МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией поля лигандов.

Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высо­кой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координацион­ного соединения классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образова­ния из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов.

  • В то время как теория кристаллического поля (ТКП) чрезвычайно ценна как модель описания свойств координационных соединений, она в принципе не может учесть ряда важных эффектов определяющих природу химической связи в координационных соединениях.
  • Данная работа посвящена обзору основных положений теории МО применительно к координационным соединениям и дополнена рядом примеров и необходимым иллюстративным материалом.
  • 1. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали

Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра­ненный случай комплексов, образуемых лигандами Lтипа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с цент­ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро­нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион).

Начнем рас­смотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — пе­реходный металл, образуются при донировании электронов с сигмаорбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода).

Чтобы рассчитать ва­лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА.

Нетрудно подо­брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,аиллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 — орбиталью металла. Из рис.

2,бясно, почему любая комбинация сигма-АОлигандов дает нуле­вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.

На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL6k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.

Из рис.

3 следует, что в комплексе, об­разованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного ме­талла, имеется шесть связывающих (a1g, t1u, 1eg) и три несвязыва­ющих (t2g) валентных электронных уровня, на которых можно раз­местить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.

2. Привенение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими ри пи-орбитали

В общем случае, лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ио­ном также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпен­дикулярно связям М—L. При этом создается возможность пи-связывания двух типов. На рис. 4, а в показаны два вида групповых пи-орбиталей лигандов.

Групповые орбитали первого типа способны образовать пи-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов (рис. 4, в) способны к перекры­ванию с t2g-АО металла.

Учет пи-связывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [CoF6]3- и других в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Co(NH3)6]3+ t2g-орбитали имели несвязыва­ющий характер.

Именно этот эф­фект объясняет возможность обра­зования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных t2g-АО металла на вакантные р-,а также пи*-орбитали лиганда.

Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-рбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему рпи-орбиталей t2u -сим­метрии.

Они вместе с сигма-орбиталями той же симметрии могут вза­имодействовать с р-АО (t1u) центрального атома металла.

Посколь­ку сигма-перекрывание намного больше, чем пи-перекрывание, можно в первом приближении пренебречь пи-взаимодействием и относить рпи-рядлигандных орбиталей t1u -симметрии к несвязывающему типу.

Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-рбиталями (галогены) в рамках схемы на рис. 3.

Наиболее важен эффект обобществления d-AOцентрального атома металла с вакантными пи*-орбиталями таких лигандов (С = О, С = N) в карбонильных и цианидных комплексах. На рис.

5 показана структура одной изt2g -МО гексакарбонила хрома, образующейся при перекрывании dxy-AO металла с антисвязывающими пи*-МО оксида углерода. На рис.

6 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбонила хрома, построенная с учетом пи- и пи*- орбиталей лиганда.

Для большей ясности сигма-орбитали различных типов (рис. 3) представляются в виде одного общего уровня. Расщепления, вызыва­емые взаимодействиями АО металла с пи-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы.

Как и в случае лиган­дов с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением t2g-пи-взаимодействия) как второстепенные по сравне­нию с взаимодействиями d-сигма типа.

В то же время эффект приме­шивания пи*-орбиталей лиганда к орбиталям металла t2g -ряда играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления t2gеg- уровней.

Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 пи-электрона, а атом хрома дает шесть электронов, т. е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (рис. 6).

3. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов

Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена пи-комплексами — соединения­ми, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с делокализованными пи-орбиталями лигандов.

Прототипом пи-комплексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К [С2Н4 •PtCl3] — в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г.

при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КСl.

Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близ­кой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома (рис.7). Электронная плотность с высшей заполненной пи-МО этилена переносится на вакантную (spn)орбиталь металла (прямое донирова­ние XXVIa).

Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) — частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную пи*-МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в пи-комплексе XXV и других подобных ему структурах.

Отвлечение электронной плотности со связыва­ющей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этилено­вого фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С = С в комплексе.

Действительно, если частота валентного колеба­ния этой связи в молекуле этилена равна 1623 см-1, а длина связи 0,1337 нм, то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см-1 , а длина связи возрастает до 0,1354 нм.

Еще более значительные изменения происходят в этиленовых тг-комплексах (рис.8.).

Учитывая типы взаимодействий XXVIa,б, определяющих свя­зывание в пи-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности пи-комплексов.

Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (CO)4 и предпочтительность экваториального положе­ния алкена (рис. 9.):

На рис. 11 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации. Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняет­ся, t2g -ряд соответствующим образом расщеплен.

Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь ме­талл—лиганд, отвечают схеме Дьюара—Чатта—Дункансона.

Одна­ко оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное дониро­вание — возможны только в конформации XXVIIIa, тогда как в ко­нформации XXVIII6, отличающейся поворотом одного из фрагмен­тов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d-пи* -перекрывание.

Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для враще­ния фрагмента Fe (CO)4 в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVIIIб, составляет 42—65 кДж/моль.

Аналогичная схема связывания осуществляется и в пи-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX—XXXII (рис. 10.).

Источник: https://mirznanii.com/a/324981/teoriya-molekulyarnykh-orbitaley-v-kompleksnykh-soedineniyakh

Ссылка на основную публикацию