Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей — в помощь студенту

Программа Chemcraft – графическая программа для работы с трехмерными моделями молекул, визуализации результатов квантовохимических расчетов, предоставляющая удобный интерфейс для просмотра и анализа расчетных файлов и различные утилиты для подготовки новых заданий. В основном программа разработана как средство визуализации выходных файлов квантово-химичесих программ GAMESS и Gaussian.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Основные возможности программы:

— Отображение 3D изображений молекул по декартовым координатам атомов, с возможностью просмотра или модификации любого геометрического параметра в молекуле (расстояния, угла);

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

— Визуализация расчетных файлов GAMESS и Gaussian, включая просмотр отдельных геометрий из файла (оптимизированная структура, геометрия отдельного шага оптимизации и др.), анимацию мод колебаний, графическое представление градиента энергии, визуализацию молекулярных орбиталей в виде изоповерхностей, отображение графика сходимости ССП и др.;

—  Различные средства для конструирования молекул и модификации молекулярной геометрии: использование стандартного набора молекулярных фрагментов, «перетаскивание» атомов или фрагментов с помощью мыши, придание молекуле требуемой симметрии, и другие возможности;

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

— Получение качественных цветных 32-битных изображений молекул в различных графических стилях, содержащих требуемые обозначения (надписи, линии и др.), высокого (издательского, презентационного) качества, которые легко экспортируются в Word или другой текстовый редактор;

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Предпосылки образования государства в древней руси - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

— Создание анимированных изображений молекулярных структур.

Программа Chemcraft сочетает в себе качественный графический интерфейс и возможности, полезные для химиков, занимающихся изучением структуры молекул и, особенно, работающих в области квантовой химии.

Скачать последнюю версию программы можно по адресу http://www.chemcraftprog.com/download.html. Ее можно бесплатно использовать в течение 60 дней, после чего потребуется применить регистрационный ключ, для получения которого нужно купить программу (ЮФУ купила лицензию на это ПО в 2007 году).

Интерфейс программы:

ПОкно программы приведено на рисунке ниже.

Панель слева отображает доступные результаты (если открыт выходной файл квантово-химического расчета — на рисунке видно, то доступны результаты оптимизации геометрии (слово Optimization) и расчета молекулярных колебаний (слово Frequencies). Болошая область справа — рабочее окно, в которой изображается молекула. Вокруг рабочей области располагаются различные панели инструментов.

  • Имеется четыре режима работы рабочей области:
  • Image — 3D модель молекулы;
  • Abstaract — приводится краткое описание структуры из файла расчетов
  • Source — изображается фрагмент текста выходного файла квантово-химического расчета, из которого взята изображаемая геометрия молекулы

Coord — режим позволяет импортировать или экспортировать координаты атомов в текстовом формате (в ангстремах или борах). При переключении в этот режим обновляется текст с координатами; при переключении с этого режима на другой по тексту с координатами обновляется текущая молекула (если в тексте были сделаны изменения).

Кнопки Copy и Paste помогают копировать текст с координатами в буфер обмена или из буфера на экран. Если нажать Paste дважды, программа автоматически переключается в режим Image. Формат введенного текста может быть очень произвольным (читаются все таблицы с координатами из выходных файлов Gamess и Gaussian).

Если нужно восстановить случайно измененный текст в окне, можно нажать “Show sequence” или “Angstroms/Bohrs”.

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

  1. При работе с изображением молекулы (режим Image) можно использовать следующие операции:
  2. Левая кнопка мыши                                    Выделить атом/отменить выделение;
  3. Правая кнопка                                             Отменить выделение всех атомов;
  4. Правая кнопка+движение мыши              Вращать молекулу;
  5. Ctrl+правая кнопка+движение мыши       Перемещать молекулу по оси X,Y;
  6. Shift+Ctrl+правая кнопка+движение        Перемещать молекулу по оси Z;
  7. Двойной щелчок левой кнопкой               Изменить тип атома/связи, надпись на атоме или связи;

Двойной щелчок правой кнопкой            Изменить стиль атома/связи (цвет, размер и т.д.).

Отображаемую молекулу можно также вращать и перемещать с помощью кнопок справа на главном окне программы и клавиш Num1-Num9 (цифровые клавиши на клавиатуре справа). Нажатие кнопки  задает новый центр, вокруг которого вращается молекула (им становится центр координат молекулы, либо, если часть атомов выделена, центр координат выделенных атомов).

Основные приемы продемонстрированы в презентации ниже (нажмите кнопку Старт для начала)

Работа с молекулярной структурой:

Чтобы просмотреть значение геометрического параметра в молекуле (расстояния, угла или двугранного угла), нужно выделить соответствующие 2, 3 или 4 атома левой кнопкой мыши; значение будет показано в текстовом окне внизу.

Для выделения новых атомов необходимо сначала отменить выделение старых, щелкнув на экране правой кнопкой мыши. Кнопка Show справа от значения отображает значение геометрического параметра на рисунке молекулы. Выбранный параметр можно изменить, введя в текстовом окне новое значение и нажав кнопку “Set”.

При этом, если нажата кнопка , изменится координата только последнего выделенного атома, а если нажата кнопка , симметрично переместятся первый и последний выделенный атомы.

Вместе с этими атомами перемещаются также связанные  с ними атомы; если это нежелательно, следует вручную удалить связи или добавить новые. Чтобы удалить или добавить связь, можно выделить 2 атома и нажать Ctrl+B.

Меню Edit/Drag atoms или кнопка  позволяют передвигать атомы на изображении молекулы с помощью мыши. При “перетаскивании” атома его можно перемещать по оси Z клавишами Num2 и Num8. Кнопки ,, позволяют выбрать режим “перетаскивания атомов”, “перетаскивания фрагментов” и “перетаскивания молекул”; последние 2 режима позволяют передвигать мышью группы атомов (смотри на презентации выше).

Построение новой молекулы:

Для построения новой молекулы можно использовать пункты меню Edit/Add atom и Edit/Add fragment, которые добавляют к текущей молекуле новые атомы или молекулярные фрагменты (радикалы и др.).

В программе предусмотрена возможность редактировать набор стандартных фрагментов и добавлять в него собственные фрагменты (меню Edit/Add selected fragment to database). Нажатие Ctrl+C, Ctrl+V позволяет копировать фрагменты через буфер обмена (например, чтобы перенести радикал с одной молекулы на другую).

Если выделить один атом и выбрать Edit/Add atom или Edit/Add fragment, новый атом/фрагмент появится прикрепленным к этому выделенному атомы. Если выделен атом водорода или фиктивный (X), новый атом/фрагмент заменит его.

В демонстрации ниже показано построение трехмерной модели хлор производного салицилового альдегида (нажмите кнопку Старт для начала)

Получение рисунка молекулы:

Отображаемый рисунок молекулы можно сохранить в файл (меню File/Save image), либо скопировать в буфер обмена (меню Edit/Copy page или кнопка ) и затем вставить, например, в документ Word.

Меню Display позволяет выбрать графическую схему, в которой отображается текущая структура. Каждая схема определяется набором параметров, таких как цвет и размер атомов и связей, освещение и др. Пункт Display/Customize позволяет изменить эти параметры в используемом наборе схем.

Двойным щелчком мыши на атомах или связях, а также с помощью пунктов меню View/Labels on atoms или кнопок ,  и др. можно отображать на атомах и связях различные надписи и изменять стиль этих надписей. Меню View/Structural parameters позволяет отобразить на рисунке все длины связей, углов, или изменить стиль всех обозначений структурных параметров (в частности, количество цифр после точки).

Программа позволяет снабдить рисунок вспомогательными обозначениями (надписями, стрелками и др.). Для этого используется панель Auxiliary designations, которую можно включить кнопкой  (внизу).

Читайте также:  Теоретическое обоснование принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Визуализация молекулярных орбиталей:

Chemcraft считывает в расчетном файле таблицу коэффициентов молекулярных орбиталей, по которой можно построить изображения орбиталей в виде изоповерхностей и др. Программа может построить орбитали по выходным файлам Gaussian/GAMESS, либо по файлам Gaussian Checkpoint (.chk, .fch).

Также программа считывает cube-файлы с готовыми “кубами”, полученные с помощью утилиты cubegen.exe (распространяется вместе с Gaussian), либо ADCII TAPE41 – файлы ADF.

Для расчетов Gaussian нужно во входном файле указать “#P GFINPUT POP(FULL)”, чтобы орбитали и описание базисного набора были напечатаны в выходном файле.

Для получения орбиталей нужно открыть расчетный файл и выбрать меню Tools/Orbitals/Render molecular orbitals, либо в списке слева выбрать геометрию, к которой в файле приводятся орбитали, и нажать кнопку “Tools” (внизу), далее “Render molecular orbitals”.

В появившемся окне нужно поставить галочки на требуемых орбиталях и нажать “Ok”.

Далее в списке слева следует выбрать молекулярную орбиталь и нажать “Show isosurface” (будет построена изоповерхность с граничным значением, указанном в текстовом окне “Value”) или “Show mapped plane” (будет построена плоскость, раскрашенная цветами от синего до красного в зависимости от значения орбитальной плотности в ее точках, в соответствии с  границами, указанными в текстовых окнах “Values range”). Кнопка “Plane position” позволяет изменить положение и ориентацию отображаемой плоскости. Нажатие кнопки “Hide atoms” делает невидимыми атомы и связи, чтобы лучше видеть изоповерхность. Для антисимметричных орбиталей следует при построении изоповерхности нажать кнопку “Both-signed”. Кнопки “Keep this surface” и “Delete all” позволяют получить рисунок с несколькими изоповерхностями. Более подробно о визуализации орбиталей см. файл справки, вызываемый кнопкой “Help” (внизу на панели). На рисунке ниже приведено изображение ВЗМО органического лиганда, полученное с помощью программы ChemCraft.

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

Примеры изображений, которые могут быть созданы с помощью программы ChemCraft

Проектное задание С помощью программ ChemWindow и ISIS/Draw постройте детальную схему химического процесса 2+4 циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера) , а с помощью программы ChemCraft — объемные 3D модели реагентов и продуктов.

Источник: http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/KT2012/pages/m04-04.html

Теория молекулярных орбиталей

Согласно теории молекулярных орбиталей молекула состоит из ядер и электронов, а не представляет собой совокупность атомов, как постулирует метод валентных связей. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО). Свойства молекул зависят от их электронного строения, то есть от структуры МО.

МО внутренних электронов обычно совпадают с соответствующими АО, иначе говоря, внутренние электроны в молекулах сохраняют свою атомную природу и не участвуют в образовании связей. МО внешних электронов имеют более сложное строение и часто рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу.

Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании, то есть из двух АО получаем две МО, из трех АО — три МО и т.д. Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвязывающие МО), чем энергии образующих их АО.

Например, взаимодействие двух АО дает две МО: одну связывающую и одну разрыхляющую.

Условия взаимодействия АО:

1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии. Чем больше разница энергий АО, тем меньше их взаимодействие.

2. АО взаимодействуют, если они перекрываются. Так внутренние АО разных атомов, располагающиеся вблизи ядер, не перекрываются и не взаимодействуют, сохраняя свою атомную природу.

3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию. Симметрия МО характеризуется элементами симметрии, такими как ось симметрии, плоскость симметрии и т.д. Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:

, если данная МО имеет ось симметрии,

, если данная МО имеет плоскость симметрии,

  • , если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.
  • Если ось молекулы АВ совпадает с осью Z координат, то
  • -, - и - МО образуются при взаимодействии следующих АО соответственно:
  • -МО из s- , pz-, dz2- АО
  • -МО из px-, py -. dxz-, dyz-АО
  • -МО из dxy-, dx2-y2-АО

АО разной симметрии, например, s-АО и рx-АО, не взаимодействуют. Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным

n =(nе св — nе разр)/2,

где nе св и nе разр — числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Гунда (суммарный спин должен быть максимален) и т.д.

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

  1. Взаимодействие 1s-АО атомов первого периода (H и Не)
  2. приводит к образованию связывающей -МО и разрыхляющей *- МО:
  3. Электронные формулы молекул, порядки связей п, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:
Молекула Электр. формула n Е (кДж) R (нм)
Н2+ 1 1/2 0,106
H2 2 0,074
He2+ 2 *1 1/2 0,108
He2 2 *2 не существует

Из приведенной таблицы видно, что знание электронной формулы молекулы и порядка в связи в ней позволяет правильно предвидеть закономерности в энергиях связей и межъядерных расстояниях. Аналогично могут быть построены МО для гомоядерных молекул из атомов второго периода, таких как Li2 и Be2.

Другие атомы второго периода содержат помимо 2s-АО также и 2рx-, 2py- и 2pz-АО, которые при взаимодействии могут образовывать - и -МО.

Для атомов О, F и Ne энергии 2s и 2p АО существенно различаются и можно пренебречь взаимодействием 2s-АО одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-АО двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АО.

Учитывая, что прямое перекрывание pz-pz с образованием -связи, сильнее, чем боковое перекрывание px-px или py-py с образованием -связей, то энергия z- МО будет ниже, чем энергии z- и y-МО, а энергия z-МО выше, чем энергии x*- и y*-МО. Схема МО для молекул О2, F2, Ne2 имеет следующий вид.

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

Для атомов B, C, N энергии 2s- и 2р-АО близки по своим энергиям и 2s-АО одного атома взаимодействует с 2pz-АО другого атома, в результате чего энергия связывающей s-МО понижается, а энергия z-МО повышается настолько, что становится выше энергий x- и y-МО. Поэтому порядок МО в молекулах B2, C2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах О2, F2 и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул B2, C2 и N2.

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

  • На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул О2, О2+ и О2-.
  • O2+(11e) s2s*2z2 (x2y2)(x*1y*0) n=2 R=0,121 нм
  • O2 (12e) s2s*2z2 (x2y2)(x*1y*1) n=2,5 R=0,112 нм
  • O2-(13e) s2s*2z2 (x2y2)(x*2y*1) n=1,5 R=0,126 нм
  • В случае молекулы О2 теория МО позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку п=2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду О2+ — О2 — О2-, а также парамагнетизм молекулы О2, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.
  • Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:

Источник: https://zdamsam.ru/a10940.html

Основные положения метода молекулярных орбиталей

  • Лекция 6
  • Методы расчета химических связей:
  • Методы молекулярных орбиталей и валентных схем
  • Я стою на том, что плохая голова, обладая вспомогательными
  • преимуществами и упражняя их, может перещеголять самую
  • лучшую, подобно тому, как ребенок может провести
  • по линейке линию лучше, чем величайший мастер от руки.
  • Лейбниц
  • Для объяснения структуры и магнитных свойств молекул (в том числе и комплексных соединений) были разработаны несколько теорий, основные из них:
  • — метод валентных связей (МВС);
  • — теория электрического кристаллического поля (ТЭКП);
  • — теория молекулярных орбиталей (ТМО).
  • Метод валентных связей
  • Основные положения:
  1. Единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащими двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов и между атомами возникает зона со значительной электронной плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т.е. к образованию связи.
  2. Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь, наибольшая. Это означает, что угол между связями в молекулах должен быть близок к углу между образующими связи электронными облаками.
  3. Из двух орбиталей атома более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.
  1. Теория электрического кристаллического поля
  2. основана на электростатической модели, первоначально она была разработана для объяснения состояния ионов в кристаллах, затем была перенесена на комплексные соединения и рассматривает изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов.
  3. Каждая из указанных теорий имеет ограничения, так, например, при объяснении механизма образования связи в комплексах (таких как: [Со(NH3)6]3+ и [СоF6]3-) МВС предполагает, что координационная связь ковалентна, ТЭКП — полностью отвергает ковалентный характер связи и предполагает, что связь между ионом металла и лигандом целиком ионная.
  4. Недостатки метода валентных связей:
  5. 1) Не объясняет существование частиц с неспаренными электронами: Не2+,свободных радикалов;
  6. 2) Не объясняет парамагнетизм некоторых молекул, например О2

Парамагнетики — вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля (J↑↑H) и имеют положительную магнитную восприимчивость. Парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам, магнитная проницаемость незначительно отличается от единицы .

Диамагне́тики — вещества, намагничивающиеся против направления внешнего магнитного поля. В отсутствие внешнего магнитного поля диамагнетики немагнитны.

Ферромагнетики, вещества (как правило, в твёрдом кристаллическом состоянии), в которых ниже определённой температуры (точкиКюри Q) устанавливается ферромагнитный порядок магнитных моментов атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) или моментов коллективизированных электронов (в металлических кристаллах, см. Ферромагнетизм). Среди химических элементов ферромагнитны переходные элементы Fe, Со и Ni (3 d-металлы) и редкоземельные металлы Gd, Tb, Dy, Но, Er

Теория (метод) молекулярных орбиталей

учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. ТМО рассматривает распределение электронов в молекулах так же, как современная теория трактует распределение электронной плотности в атомах:

  1. Положения атомных ядер и орбит электронов вокруг них считают определенными; эти молекулярные орбитали (МО) располагаются в области наиболее вероятного нахождения электронов в пространстве.
  2. Вместо того, чтобы располагаться у одного атома, эти МО простираются во всей молекуле или в ее части.
  3. Расчет формы МО были проведены для простейших молекул.

Поскольку расчет МО на основании общих принципов затруднителен, то обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбит (МКАО). Естественно, что МО молекулы должны напоминать атомные орбиты (АО) атомов, из которых составлена молекула. Исходя из известных форм атомных орбит, можно ориентировочно охарактеризовать формы МО.

Основные положения метода молекулярных орбиталей

  • 1)Образование химических связей является результатом перехода электронов с АО на новые, называемые МО, и обладающие энергией, определяемой всеми атомами молекулы.
  • 2) Каждой молекулярной орбитали соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией удаления электрона с данной молекулярной орбитали, энергией ионизации молекулы.
  • 3) Электроны в молекуле не локализованы в межядерных пространствах, они могут перемещаться в электрическом поле нескольких ее ядер.
  • 4) Состояние каждого электрона описывается одноэлектронной молекулярной волновой функцией, характеризуемой определенным набором квантовых чисел.
  • 5) Распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Хунда.
  • 6)Если переход электронов на МО энергетически выгоден, то химическая связь возникает.
  • Линейные комбинации (сложение и вычитание) двух атомных s-орбит, дающих две молекулярные орбиты, приведены на рисунке 1.
  • Атомные Перекрывание Молекулярные

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту

  1. энергия перекрывания σ*-разрыхляющая
  2. Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту
    Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту
  3. ss сложение
  4. перекрывания
  5. σ-связывающая
  6. Рисунок 1.
  7. Одна МО возникает от сложения перекрывающихся орбиталей, другая – от их вычитания.

Молекулярная орбита, которая получается от сложения двух s-орбит, занимает пространство между двумя ядрами; ее называют связывающей МО; ей соответствует энергия, более низкая, чем каждой из двух s-АО, от которых она произошла.

Молекулярная орбита, получающаяся путем вычитания перекрывающихся частей АО, не включает пространства между ядрами. Она имеет более высокую энергию, чем первоначальные АО, и называется разрыхляющей МО.

Разность энергии связывающей и разрыхляющей МО можно оценить, если учесть, что электрон связывающей орбиты находится под воздействием обоих орбит ядер, а электрон разрыхляющей МО находится под воздействием только одного ядра.

  • Атомные Перекрывание Молекулярные
  • орбиты атомных орбит орбиты
  • А В
  • вычитание σ*-
  • энергия перекрывания разрыхляющая
  • А В А В
  • р р сложение
  • перекрывания А В
  • σ-
  • связывающая
  • вычитание
  • перекрывания А В
  • энергия
  • А В А В
  • π *-разрыхляющая
  • р р
  • сложение
  • перекрывания
  • А В
  • π -связывающая
  • Рисунок 2.
Читайте также:  Учет расходов по элементам затрат - в помощь студенту

Комбинации атомных s-орбит дают молекулярные σ(сигма)-орбиты. Комбинация атомных р-орбит, как показано на рисунке 2 может дать либо σ-, либо π (пи)-молекулярную орбиту. В случае π-МО в молекуле можно провести плоскость, проходящую через оба ядра, в которой вероятность нахождения электрона равна нулю. Электроны на π-МО находятся только выше и ниже оси связи.

Для иллюстрации использования ТМО можно рассмотреть диаграмму энергии МО для нескольких простых молекул. На рис.3 показана диаграммамолекулы Н2. В отдельных атомах водорода на каждой атомной орбите находится один электрон.

В молекуле Н2 оба электрона находятся на энергетически более низкой σ-связывающей МО. Молекула Н2 устойчивей, чем свободные атомы Н, так как оба электрона находятся в молекуле на орбите с более низкой энергией.

Разница в энергии атомных орбит и связывающей молекулярной орбиты зависит от того, насколько атомные орбиты перекрываются в молекуле.

Широкое перекрывание вызывает большее различие и, следовательно, сильную связь; малое перекрывание — малое различие; и в этом случае молекула будет характеризоваться значением энергии, лишьнемного более низким, чем отдельные атомы.

  1. АО МО АО
  2. σs*
  3. энергия
  4. 1s 1s
  5. σs

Н. Н-Н Н.

Рис.3. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит молекулы водорода.

Ион Не2+ (дигелий-ион) представляет собой трехэлектронную систему; диаграмма уровня энергии его МО показана на рис.4. Поскольку на орбите может быть только два электрона, третий электрон должен идти на σ*-разрыхляющую МО.

Этой орбите соответствует более высокая энергия, чем АО отдельных атомов Не; таким образом, помещение электрона на σ*-МО характеризуется потерей энергии вследствие образования менее устойчивой системы.

Это согласуется с экспериментальным наблюдением, что энергия связи Не2+ равна только 57 ккалмоль по сравнению с 103 ккалмоль для молекулы Н2. Четырехэлектронная молекула Не2 не более устойчива, чем два свободных атома Не.

Диаграмма уровней энергии МО в общем виде для молекулы АВ показана на рисунке 5.

Для этой молекулы может быть неограниченное числоМО, характеризующихся высокой энергией, так же как для атомов А и В может быть неограниченное число АО с высокой энергией; однако интерес вызывают орбиты с низкой энергией, на которых находятся электроны.

Если имеют дело с двумя различными типами атомов, то энергии атомных орбит различны (например, 1s- орбитам А и В соответствуют различные значения энергии). У более электроотрицательного элемента атомные орбиты характеризуются более низкой энергией.

Различие в энергии орбит атомов двух элементов (рис.5, величины b и d) является мерой ионности связи. В молекуле Н2 1s-орбитам двух атомов водорода соответствует одна и та же энергия, и, следовательно, связь не имеет ионного характера.

  • АО МО АО
  • σs*
  • энергия
  • 1s 1s
  • σs
  • Не: Не : Не+ Не+.
  • .

Рис.4. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит дигелий-иона.

  1. Порядок связи
  2. Порядок связи (n) равен половине разности числа электронов на связывающих (Nсв) и разрыхляющих (Nраз) МО:
  3. (Nсв- Nраз) /2.

Если Nсв= Nраз, то n=0 и молекула не образуется. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи.

  • Порядок связи для молекулы Н2: n=(2-0)/2=1, следовательно молекула существует
  • Порядок связи для частицы Не2+: n=(2-1)/2=0,5; следовательно молекула существует
  • По возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала вторго периода (до N2) можно расположить в следующий ряд:
  • σ1s< σ*1s< σ2s< σ*2s< π2py= π2pz< σ 2px< π*2py= π*2pz< σ* 2px
  • Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:
  • σ1s< σ*1s< σ2s< σ*2s< σ 2px< π2py= π2pz< π*2py= π*2pz< σ* 2px

Большее различие в энергии двух АО, дающих при комбинации МО, характеризует более ионный характер связи. В молекуле АВ энергия σ1-МО близка к энергии 1s-АО атома В; это значит, что она имеет большее сходство с 1s-орбитой В, чем с 1s-орбитой атома А.

Если атомы А и В предоставляют каждый по одному электрону для образования МО, то это приводит к переносу заряда от атома А к В, так как значение σ1 ближе к значению энергии атомной орбиты В, чем атомной орбиты А.

Величины а и с интересны в другом отношении; они зависят от степени перекрывания атомных орбит А и В и являются мерой ковалентности связи. На рис.5 а

Источник: https://poisk-ru.ru/s23675t8.html

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Расчеты молекулярных орбиталей показывают, что энергия орбитали существенно зависит РѕС‚ степени перекрывания Рё РѕС‚ степени смешивания s — Рё СЂ-орбиталей. Таким путем Уолш ( 1953) получил СЂСЏРґ важных выводов относительно форм молекул, подтвержденных экспериментальными данными.  [2]

Расчеты молекулярных орбиталей СЃ помощью орбиталей типа Слэтера СЃ экспонентами, принятыми для титана Рё кислорода согласно расчетам Уотсона [ 141 Рё Ранзила [16] соответственно, РїСЂРёРІРѕРґСЏС‚ Рє заключению, что С‡4Р· — электроны РЅРµ РІРЅРѕСЃСЏС‚ существенного вклада РІ построение Р°-молеку-лярных орбиталей, которые вероятно, являются связывающими орбиталя-РјРё. Действительная ситуация, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, находится РіРґРµ-то посередине между этими РґРІСѓРјСЏ крайними случаями.  [4]

Графическое построение молекулярных сигма-орбиталей - в помощь студенту Р’РёРґС‹ гибридизации связей.  [5]

Для расчетов молекулярных орбиталей чаще всего применяют метод ли.  [6]

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры.

Сначала необходимо предположить определенное значение q, и рассчитать уточненное значение аг. Цикл повторяется до получения постоянного результата.

Метод Уэланда-Манна поэтому принадлежит Рє расчетам типа самосогласованного поля ( СЃРј. разд.  [7]

Применение выражения (14.3) для расчета молекулярных орбиталей требует итерационной процедуры.

Сначала необходимо предположить определенное значение дг и рассчитать уточненное значение аг. Цикл повторяется до получения постоянного результата.

Метод Уэланда-Манна поэтому принадлежит Рє расчетам типа самосогласованного поля ( СЃРј. разд.  [8]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода.

Р’ отличие РѕС‚ протонов, для которых характерны только описанные выше РїСЂСЏРјРѕР№ Рё косвенный механизмы РЎРўР’, РЅР° сверхтонкое расщепление РѕС‚ взаимодействия СЃ 13РЎ влияют Рё РґСЂСѓРіРёРµ факторы: 1) Неспаренные электроны РЅР° СЂ ( Р») — орбитали РјРѕРіСѓС‚ поляризовать заполненные 25 — Рё ls — орбитали того же самого атома. Может иметь место прямая делокализация электронной плотности РЅР° 25-орбиталь Р°-радикала. Спиновая плотность РЅР° соседнем атоме углерода Р·Р° счет поляризации Р°-СЃРІСЏР·Рё РЎ — РЎ может вызывать появление СЃРїРёРЅРѕРІРѕР№ плотности РЅР° 2s — Рё 2СЂ — орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации.  [9]

Для плоских молекул, ненасыщенных Рё ароматических, было проведено множество расчетов молекулярных орбиталей СЃ рассмотрением РїРѕ отдельности Р° — Рё СЏ-электронов.  [10]

Р’ то время как спектры поглощения [256], измерения диамагнитной анизотропии [261] Рё расчеты молекулярных орбиталей [262] позволяют предполагать некоторый ароматический характер боразина Рё его производных, химические свойства соединений нельзя считать типичными для ароматических соединений. Систематическое изучение С…РёРјРёРё боразинов свидетельствует Рѕ таком поведении циклов, как будто свободные электронные пары локализованы Сѓ атома азота, Р° РіСЂСѓРїРїС‹-заместители РїСЂРё атомах Р±РѕСЂР° Рё азота несут суммарный отрицательный Рё положительный заряд соответственно.  [11]

Читатель должен иметь РІ РІРёРґСѓ, что остов молекулы, образованный СЃРёРіРјР°-СЃРІСЏР·СЏРјРё, считается жестким Рё расчет молекулярных орбиталей выполняется только для РїРё-орбиталей.  [12]

В кристалле LiH валентная зона является невырожденной ( рис. 4.

1), поэтому отнесение получающихся РІ расчете РљР Р­РЇ молекулярных орбиталей Рє определенным зонным состояниям осуществляется сравнительно просто: для четырех РёР· рассмотренных РІ табл. 4.1 РљР Р­РЇ это можно сделать уже РїРѕ кратности вырождения соответствующих РњРћ, для РґРІСѓС… оставшихся ячеек следует учесть трансформационные свойства РњРћ РїСЂРё преобразованиях РёР· точечной РіСЂСѓРїРїС‹ волнового вектора.  [14]

РџСЂРё решении задач методом молекулярных орбиталей предполагается, что РїСЂРё образовании химической СЃРІСЏР·Рё сначала сближаются только СЏРґСЂР° Рё лишь затем РЅР° образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны, причем РїСЂРё расчете молекулярных орбиталей используется тот же РїРѕРґС…РѕРґ, что Рё РїСЂРё расчете атомных орбиталей.  [15]

Страницы:      1    2

Источник: https://www.ngpedia.ru/id381806p1.html

ПОИСК

    Графическое построение молекулярных ег-орбиталей [c.162]

    Имея определенные навыки, можно сразу записывать электронные формулы химических частиц, минуя графическое построение системы МО для молекулы Нг—для .

г—[Я/((а ) ]. Буквы К обозначают первые электронные слои двух атомов Ы, не принимающие участия в образовании системы молекулярных орбиталей. Верхний правый числовой индекс показывает число электронов в молекулярной орбитали. Например  [c.

71]

    Графические записи электронных формул. В основу графического построения электронных формул кладут орбиталь, которая символизирует энергетическую ячейку в дискретном ноле ядра. Орбиталь условно изображают в виде квадрата (или прямоугольника), а электроны — в виде стрелок, направленных соответственно спину. Число квадратов-ячеек по подуровням отвечает числу орбиталей в них согласно формуле (21 + 1). [c.38]

    При графическом построении схемы электронных оболочек атомов, осуществляемом последовательным заполнением атомных орбита-лей электронами, следует учитывать приведенный выше порядок расположения орбиталей по уровням энергии. [c.40]

    Построение схем л-молекулярных орбиталей для плоских полностью сопряжённых я-электронных систем графическим методом см. [2J, I, с. 56 . [c.230]

    Справедливость данного тождества легко усмотреть при помощи графического построения. Для этого следует наложить одна на другую три диаграммы типа jp d г2 J 2) изображенной на рис. 2.

4 и учесть знак отдельных лепестков функции гр. Таким образом, совокупность любой пары функций (2.22) стремя упомянутыми ранее орбиталями ёху,. . .

образует систему пяти линейно независимых и пространственно эквивалентных орбиталей -типа. [c.54]

    На рис. 73 графически показано построение гибридных орбиталей согласно формулам (ПЬ64) и (И 1.65) (плюс и минус — знаки волновой функции). Видно, [c.164]

    Наиболее важный вьшод при таком анализе состоит в том, что сохраняется полная аналогия в схеме образования а- и тг-делокали-зованпых МО. Необходимо лишь четко определить, к какому ги-пу — хюкке.

певскому или мебиусовсксму — принадлежит базисная система орбиталей фрагментов, и воспользоваться для построения соответствующих МО соотношениями, представленными в графической форме на рис. 9.8 и 9.9. [c.

351]

    Как можно изобразить эти р-орбитали графически Аналогия с колеблющейся сферой в данном случае не очень помогает, так как рассматриваемые функции не соответствуют смещениям из какого-либо положения равновесия. Простейшее графическое описание можно получить следующим образом. Рассмотрим рг-орбиталь.

Проведем совершенно произвольно через ядро ось Z (если бы у нас имелось электрическое или магнитное поле, их направление удобно было бы принять за ось 2). Цель этого построения состоит в определении оси, от которой можно было бы отсчитывать угол 0 (см. рис. 3.1). Заметим, что функция рг не зависит от угла ф.

Теперь проведем линии, исходящие из ядра подобно колючкам обороняющегося дикообраза. Вдоль каждой радиальной линии отметим отрезок длиной, пропорциональной величине osO (так что углам 0=0 и 0 = л соответствуют единичные отрезки). При этом окажется, что со вокуппость этих точек образует поверхность двух сфер, соприкасающихся с ядром.

Наконец, пометим каждую сферу знаком (+ или —) в соответствии со знаком функции рг (т. е. os О) для этой сферы. Результат этой процедуры приведен на рис. 3.2. [c.32]

    НОСТРОЕННЕ СХЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. Для выяснения относительной энергии молекулярных орбиталей в плоских полностью сопряженных электронных системах применяется один простой графический метод. Система представляется правильным многоугольником. Например, бензол будет представлен шестиугольником. Сначала многоугольник располагают вниз одной из вершин. Остальные вершины используются как реперные точки для построения уровней энергии молекулярных орбиталей. Если в м1 Огоу1 ольнике две вершины располагаются на одном уровне, то это означает, что на этом энергетическом уровне находятся две молекулярные орбитали. Если применить этот метод к молекуле бензола, то шестиугольник [c.569]

    Рнс. 3.17. Относительные энергии Е атомных орбиталей, вычисленные и пред ставленные графически в зависимости от заряда ядра Z (порядке него номера элемента). Кривые проведены плавно, без учета неболь ших флуктуаций, наблюдаемых на самом деле. Обратите внимание что график построен в логарифмических координатах. [Latter R Phys. Rev., 99, 510 (1955).] [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Графическое построение л-орбиталей: [c.2316]    [c.371]    Смотреть главы в:

Органическая химия -> Графическое построение л-орбиталей

Построение графическое

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/1520358/

Ссылка на основную публикацию