Факторы парциальных скоростей. факторы селективности — в помощь студенту

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

  • природа реагирующих веществ;
  • концентрация реагирующих веществ;
  • поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
  • температура;
  • действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

  • Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
  • Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
  • К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
  • Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации  Еа.
  • Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :
Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студентуСкорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Аудит - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

аА + bВ = cС +dD,   где k – константа скорости реакции

ЗДМ  выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакцийФакторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

  • Зависит  от площади поверхности соприкосновения веществ, т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
  • Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
  • Пирофорное  железо высыпают  на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

  • В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 оС скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.
  • Правило Вант-Гоффа
  • Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту
  • При повышении температуры на каждые 10◦С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.
  • Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Чем больше Ea конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер Ea.

Влияние катализатора на скорость реакции

  1. Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

  2. Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными  качественно и количественно.
  3. Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

  4. Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом.
  5. Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту
  6. Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Задания ЕГЭ по химии тест онлайн

Источник: http://himege.ru/skorost-reakcii/

Влияние температуры, давления и концентрации на скорость параллельных реакций

Скорость химической реакции зависит от боль­шого числа различных факторов. Для сложных реакции, в частности для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из двух параллельных реакций разного порядка (при постоянной температу­ре):

Говоря об увеличении скорости такой реакции, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т.е. какая реакция приводит к об­разованию нужного целевого продукта.

Нас интересует чаще всего не то, насколько быстро израсходуется реагент А, а насколько быстрее целевой продукт будет образовываться но сравнению с побочным про­дуктом.

Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт пер­вой реакции R, а побочным — продукт S.

Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных процес­сов пользуются мгновенной или дифференциальной селективностью, равной отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции.

Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в об­щем случае не остается постоянным, гак как оно определяется отноше­нием скоростей реакций, а скорость реакции по мере ее протекания ме­няется.

Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и пространстве не меняются, φ’остается постоянной величиной.

При протекании химической реакции меняются концентрации ре­агентов и продуктов. Рассмотрим, как при изменении концентрации исходного реагента А для системы параллельных реакций (II) при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная се­лективность φ’. Пусть целевая реакция имеет по исходному реагенту порядок n1, а побочная реакция – n2, тогда:

Читайте также:  Детские общественные объединения в воспитательной системе школы - в помощь студенту

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Проанализируем зависимость φ’ от концентрации реагента А. Для удобства преобразуем выражение:

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Очевидно, что φ’ может быть как возрастающей, так и убывающей функцией от концентрации. Определим характер функции φ’(сА) по знаку первой производной:

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Как видно из этого уравнения, знак первой производной зависит от знака Δn. Если Δnn2, то φ’(сА) – возрастающая функция. Скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает.

В этом случае желаемый результат – увеличение скорости образования целевого продукта R по сравнению со скоростью образования побочного продукта S – достигается при использовании исходного реагента высокой концентрации.

При Δn>0 характер зависимости противоположный, следовательно, φ’(сА) – убывающая функция. И более высокая концентрация достигается при низкой концентрации исходного реагента.

При Δn=0 дифференциальная селективность остается постоянной величиной при любых значениях исходных реагентов, и изменить φ’ можно только изменив соотношение к2/к1.

Проще всего можно повлиять на это соотношение изменив температуру проведения реакции, так как температура является одним из параметров, в наибольшей степени влияющим на скорость реакции. Рассмотрим влияние температуры, анализируя уравнение Аррениуса:

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

  • 1) Из неравномерности температурной шкалы следует, что химические реакции более чувствительны к изменениям температуры в области более низких температур.
  • 2) Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры.
  • 3) Рассмотрим влияние температуры на дифференциальную селективность параллельных реакций:

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Для того, чтобы выделить только влияние температуры на селективность, принимаем, что n1=n2. Преобразуем это уравнение с учетом уравнения Аррениуса.

Пренебрегая слабым влиянием температуры на предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса, считаем, что от температуры не зависит. Тогда производная положительна, если ΔЕ=Е1-Е2>0, и отрицательна, если ΔЕ

Источник: https://zdamsam.ru/b6675.html

Внутренние силовые факторы

  • Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту
  • В процессе деформации бруса, под нагрузкой происходит изменение взаимного расположения элементарных частиц тела, в результате чего в нем возникают внутренние силы.
  • По своей природе внутренние силы представляют собой взаимодействие частиц тела, обеспечивающее его целостность и совместность деформаций. Для определения этих сил применяют метод сечений:

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

надо мысленно рассечь брус, находящийся в равновесии, на две части

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

и рассмотреть равновесие одной из них.

Действие усилий отброшенной части бруса заменим уравновешивающими рассматриваемую часть внутренней силой R и внутренним моментом M.

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Для упрощения расчетов силу R и момент M принято раскладывать на составляющие усилия относительно осей координат x, y и z.

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Таким образом, под действием внешних нагрузок в поперечном сечении бруса могут возникать следующие внутренние силовые факторы:

  • Nz = N — продольная растягивающая (сжимающая) сила;
  • Mz = T — крутящий (скручивающий) момент;
  • Qx (Qy) = Q — поперечные силы;
  • Mx (My) = M — изгибающие моменты.

Каждый внутренний силовой фактор определяется из соответствующего уравнения равновесия оставшейся после рассечения бруса части (уравнения статики):

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Наш видеоурок построения эпюр внутренних силовых факторов для балки:

Правила знаков для внутренних силовых факторов

Для определения знаков внутренних усилий, возникающих в брусе при различных способах его нагружения, приняты следующие правила:

Эпюры внутренних силовых факторов

В инженерной практике особое место занимает умение ясно представить взаимодействие сил в конструкции, а также связь между внешними и внутренними силами в элементах конструкции, для этого графически изображают внутренние силовые факторы в функции осевой координаты и называют эти графики — эпюрами.

Примеры решения задач >
Основные виды нагружения и деформаций >

Источник: https://isopromat.ru/sopromat/obzornyj-kurs-teorii/vnutrennie-silovye-faktory-vidy-nagruzenia-pravilo-znakov

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности

Одними ᴎɜ первых подробно изученных реакций электрофильного замещения были реакции нитрования. Они были широко изучены многих ароматических соединений и них были определены относительные реакционные методности различных положений в молекулах. Кроме того, изучая реакции смеси бензола с некоторыми другими соединениями часто можно выяснить количественную реакционную методность различных положений в соединениях относительно бензола. Данные статистически уточнененные относительные реакционные методности и называют факторами парциальнои̌ скорости.

Парциальные скорости на примере замещения в толуоле и бензоле

К примеру, взаимодействие эквимолярных количеств толуола и бензола с малым количеством азотнои̌ кислоты в уксусном ангидрид при 30^circ C одну часть нитробензола на 27 частей нитротолуолов. В образовавшихся нитротолуолах содержится 58.1\% орто-, 3.7\% мета- и 38.2\% пара- изомеров. Факторы парциальнои̌ скорости f орто- изомера может быть рассчитан следующим образом:

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Для пара- и мета- изомеров следовательно факторы парциальнои̌ скорости будут рассчитаны как:

  • Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту
  • Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности - в помощь студенту

Факторы парциальнои̌ скорости некоторых замещенных бензола

Факторы парциальнои̌ скорости реакций нитрования некоторых замещенных бензола приведены на рисунке 4.

В результатах ярко проявляются некоторые эффекты.

К примеру, трет-бутильная группа влияет почти так на мета- и пара-положения, как и метильная группа, но орто-положение трет-бутилбензоле гораздо менее реакционнометодные, чем в толуоле.

Ясно, что такую разницу надо приписать стерическим препятствиям, вызванных объемнои̌ трет-бутильнои̌ группой. В более отдаленных мета- и пара-положениях размер алкильнои̌ группы имеет меньше пространственное значение.

Замещение в галогенбензолах

Галогенбензолы подчиняются общей теории замещения, изложеннои̌ в предыдущих разделах. Все положения в них менее реакционнометодные, чем в бензоле, но мета- положение дезактивовировано сильнее, чем орто- или пара- положения.

Хлорметильная группа особенно интересна стабилизирующий эффект алкильнои̌ группы накладывается на дезактивирующие влияние диполя углерод — хлор. Суммирующим результатом орто-, пара- ориентация при небольшой дезактивации положений.

Реакционная методность при дейтерировании

Количественные данные оценки реакционнои̌ методности недостаточны. Количества, в которых образуются некоторые изомеры, слишком незначительны, чтобы их выяснить да современными методами газовой хроматографии.

Одним ᴎɜ методов получения количественных данных о реакционнои̌ методности всœех положений в даннои̌ молекуле, да когда значительно отличаются по активности, было изучение реакции самого простой ᴎɜ возможных реакций электрофильного ароматического замещения — замены одного изотопа водорода на другой. Пример такой реакции был дан ранее.

В принципе, можно приготовить ряд меченых определенным образом ароматических соединений и количественно исследовать скорость потери изотопа водорода при последовательнои̌ их смене в условиях реакции.

Сравнение скорости замещения дейтерия водородом (протодедейтерирования) определенным образом дейтерированных анизолов с соответствующими скоростями дейтеробензола в воднои̌ перхлоратнои̌ кислоте результаты, показанные на рисунке 5.

Данные результаты демонстрируют повышенную реакционную методность орто- и пара- положений по сравнению с бензолом и пониженную реакционную методность мета- положения.

Примерно такие относительные скорости можно ожидать и нитрования, а ϶то значит, что нитрование анизола лишь несколько ц на миллион м- продукта.

Эᴛο незначительное количество чрезвычайно трудно непосредственно выяснить в смеси продуктов.

Факторы селективности

Для количественнои̌ оценки селективности действия электрофила используют другой параметр – Sf фактор селективности, который представляет собой логарифм отношения frac{fn}{fм} . Следует отметить, что так реакций замещения в молекуле толуола:

Данный фактор используют в тех случаях, когда имеется возможность определения величины f_м исходных молекул, в ϶том случае толуола. Высокое значение S_f так как и высокое значение f_n характерно электрофильных агентов, которые проявляют очень высокуюе меж- и внутримолекулярную селективность. Низкое значение типично электрофильных агентов с высокой реакционнои̌ методностью.

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/nat/view/16212_faktory_parcial_nyh_skorostey_faktory_selektivnosti

ПОИСК

    Селективность а — важнейший фактор, т.к. за счет селективности можно достичь большого улучшения разрешающей способности. Селективность определяется коэффициентами распределения между подвижной и стационарной фазами и, следовательно, зависит от химических свойств разделяемой системы.

На разрешающую способность можно воздействовать как изменением состава буфера, так и выбором другого детергента. Методом МЭКХ без труда можно разделить два вещества пробы, обладающие селективностью 1.02.

С ростом величины к разрешающая способность, обусловленная подвижностью стационарной фазы, растет не постоянно, а проходит через максимум. Эта характерная для МЭКХ зависимость представлена на рис. 74. При постоянной селективности расстояния межу максимумами пиков уменьшаются для маленьких и больших значений к.

С помощью расчетов можно показать, что оптимальное значение к составляет (tM /to) . [c.83]     Селективность разделения определяется фактором разделения а  [c.

343]

    Браун предположил, что хорошей мерой селективности может служить соотношение факторов парциальной скорости для пара- и лета-положений толуола. Он определил фактор селективности реакции 5/ следующей формулой  [c.329]

    Значительные резервы повышения производительности катализатора заключены в оптимальном выборе пористой структуры, размера н формы зерен катализатора.

Как подбор катализатора, так и оптимизация его пористой структуры и размера зерен представляют важнейшие начальные этапы при решении глобальной проблемы разработки промышленного каталитического процесса.

Оптимальность промышленного реактора обычно определяется экономическим критерием, в который наряду с многими факторами, влияющими на рентабельность процесса (например, производительность реактора по целевому продукту, селективность процесса, себестоимость одного или нескольких целевых продуктов, эксплуатационные затраты и т. п.), входят также параметры, характеризующие пористую структуру катализатора, размер и форму зерна. На эти переменные могут быть наложены ограничения, определяемые условиями эксплуатации и технологией приготовления катализаторов. Оптимальный выбор способа приготовления катализатора, при реализации которого формируется заданная микроструктура катализатора, составляет одну из основных стадий всей процедуры принятия решений при разработке промышленного контактно-каталитического процесса. [c.119]

    Термодинамические факторы. К ним относятся константы химического и фазового равновесия. Термодинамические факторы определяют направление реакции, технологические параметры ее проведения, оказывают влияние на скорость и селективность процесса. [c.12]

    В рассматриваемой схеме последовательно-параллельных реакций (3.170) дифференциальная селективность по первому промежуточному продукту ф 1 определяется фактором параллельности (а) превращения А в этот продукт  [c.195]

    В газовой хроматографии селективность определяется природой неподвижной фазой и выражается фактором селективности (относительным удерживанием)  [c.27]

    Для нахождения катионов, наиболее энергично конкурирующих с ЫН4+, были определены факторы разделения и коэффициенты селективности (табл. 19.3). Поскольку исходный цеолит был в Ыа+-форме, измерить концентрацию Ыа+ в жидкой фазе не представлялось возможным концентрации Ыа+-иона были вычислены путем вычитания суммы концентраций Са +, [c.221]

    В предыдущих разделах были рассмотрены ионообменные методы исследования комплексообразования в системах, содержащих катионы металла М + и лиганды-анионы В случае катионного обмена ионит поглощает свободные катионы гораздо легче, чем комплексные ионы МА » , обладающие меньшим зарядом.

В случае анионного обмена селективность определяется прежде всего высоким содержанием свободных анионов лиганда в фазе ионита. В системах, содержащих в качестве лиганда нейтральные молекулы L, селективность ионного обмена зависит от существенно иных факторов.

Комплексы должны обладать незначительным сродством к анионитам, тогда как катиониты должны поглощать такие комплексы, во всяком случае, так же легко, как [c.410]

    Уравнение ионного потока через мембрану (5.9) позволяет определить факторы, влияющие на селективность мембраны по иону и объяснить ионную специфичность мембран для обратного осмоса. Последняя характеризуется коэффициентом разделения ионов. Различают формальный коэффициент разделения ионов 1 и / не учитывающий концентрационную поля- [c.126]

    При разработке лекарственных препаратов стараются добиться наибольшей селективности действия, поскольку в противном случае возможны нежелательные побочные реакции.

Селективность определяется химической структурой взаимодействующих веществ.

При рассмотрении структуры учитывают пространственную структуру, электронные факторы и возможность взаимодействия с окружением (соль- [c.19]

    Кроме равновесного фактора в избирательных свойствах ионоселективного жидкостного электрода некоторую роль может играть отношение подвижностей ионов, определяемое кинетическими (диффузионными) процессами в мембране. Из уравнений для мембранного жидкостного электрода (см. стр.

23, 24) следует, что в общем случае для расчетов и проверки теории необходимы данные но относительным подвижностям ионов и частиц, участвующих в транспорте через мембрану.

В большинстве случаев достаточно экспериментального определения отношения подвижностей ионов (ыв/йд), поскольку коэффициент электродной селективности определяется в первом приближении произведением /Са-в(ыв/йд). [c.36]

    Селективность, или фактор разделения, а. выбирается таким образом, чтобы эта величина была больше единицы. Таким образом, если скорость массопереноса через мембрану компонента А больше, чем компонента В, фактор разделения определяется как ад/в если компонент В проникает быстрее, то фактор разделения определяется как ав/А Если ад/в = разделения нет. [c.25]

    Селективность разделения смеси в газодиффузионных мембранах будет определяться только диффузионным фактором О// = Л(- /Л/ = (Л1//АГ,) 5. (2.53) [c.57]

    Селективность процесса в этих условиях определяется идеальным фактором разделения  [c.83]

Читайте также:  Операционная система - в помощь студенту

    Исследуем селективность процесса разделения смеси. Сначала выясним влияние состава и температуры на идеальный фактор разделения ац° (Т, Рст) при Рст О затем определим влияние неидеальности газовой фазы, т. е.

отношения коэффициентов активности Р, Хг,. . . , Хп)(Т, Р, Хи. . , Хп) далее, оценим влияние функции давления Qi/(Р, Г, С],.. .

, С ) наконец, рассмотрим взаимосвязь между селективностью, проницаемостью и химической природой полимерной матрицы мембраны. [c.105]

    ПО реакции Б, а также различия в вероятности образования углеводородов разных типов не имеют значения, так как селективность процесса определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. [c.334]

    Модернизация аппаратуры.

Конструкция экстракционного аппарата оказывает большое влияние на показатели процесса селективной очистки, в связи с чем ряд работ советских и зарубежных авторов [46—49] посвящен анализу и выбору наиболее совершенных аппаратов для экстракции нефтяного сырья избирательными растворителями.

В качестве критерия эффективности экстракционного аппарата предложено использовать число ступеней контакта (ЧСК) [19], фактор эффективности (Ф) и число теоретических тарелок [46]. Фактор эффективности определяют из соотношения  [c.100]

    Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности.

Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и зависимость их от различных факторов. Нужны высокоэффективные селективные катализаторы. Решение этих задач осуществляется на базе законов химической кинетики.

На современном этапе развития теории химической кинетики центральной является проблема зависимости реакционных свойств химической системы от строения атомов и молекул [c.521]

    Технологический режим.

Протекание процессов селективной очистки определяется, кроме химического состава сырья и строения растворителя, следующими технологическими факторами кратностью растворитель сырье, температурным режимом, подачей антирастворителя в зону экстракции (для процесса фенольной очистки). Характер основных закономерностей процесса селективной очистки представлен на рис. 2.60. [c.219]

    На основе изомерного состава образовавшихся алкилтолуолов определены позиционная селективность и фактор стерического затруднения в реакции переалкилирования и-этилалкил-бензолами  [c.189]

    Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности -межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности.

Онн определяют избирательность каждого конкретного электрофтшьного агента по отношению к различньш субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце.

Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность.

Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов и низким для сильных электрофилов. [c.1049]

    Известно что толуол ацетилируется в присутствии хлорида алюминия в 134 раза быстрее бензола и что образующееся при этом ацетильное производное представляет собой смесь и (98 2%) и о (I 8%) ацетилтолуолов Определите факторы парциальной скорости для этой реакции и выскажите соображения о ее селективности [c.184]

    Работа Чу и сотрудников интересна с другой точки зрения. Независимо от того, насколько строго проведено в ней рассмотрение факторов, определяющих анионообменную селективность, эта работа ясно показывает, что явления селективности (характеризующиеся неравенствами Кв/А Ф 1 ИЛИ кв/А Ф 1) могут возникать исключительно за счет взаимодействий в. фазе раствора.

Известно, что в растворе каждый нротивоион интенсивно взаимодействует с окружающими его молекулами воды.

Но если, несколько утрируя выводы Чу, допустить, что влияющие на поведение противоионов взаимодействия в фазе ионита пренебрежимо малы (как если бы эти ионы находились в газовой среде при низком давлении), то стандартная свободная энергия обмена окажется равной разности стандартных свободных энергий гидратации противоионов.

С позиций здравого смысла совершенно ясно, что если бы это было так, то селективность определялась бы взаимодействиями в фазе раствора. Однако такое заключение находилось бы в вопиющем противоречии с нашим утверждением о том, что величина, определяемая уравнением (9), зависит только от взаимодействий в фазе ионита. [c.145]

    В ГЖТХ, в отличие от ее идеализированного варианта ГЖХ, существенное влияние на хроматографический процесс оказывают адсорбционные взаимодействия разделяемых соединений с межфазными поверхностями раздела газ — НЖФ и НЖФ — ТН [36].

Адсорбционные взаимодействии разделяемых соединений оказывают влияние на все факторы, определяющие разделение — селективность, эффективность и емкость. Однако наиболее специфично и ярко адсорбция влияет на селективность хроматографического разделения.

Обычно в несколько меньшей степени ее влияние отражается на величинах, определяемых эффективностью и емкостью хроматографической колонки, значения которых, как следует нз анализа уравнений (VII.2) и (VII.3), также в существенно меньшей степени (по сравнению с селективностью) определяют значение критерия разделения.

Поэтому при анализе разделения в ГЖТХ необходимо принимать во внимание следующие особенности. Во-первых, именно селективность используемого сор- [c.95]

    Синелли с сотрудниками определял фактор селективности в зависимости от содержания толуола в рафинате при различном содержании воды в Ы-метилпирролидоне [138]. Под фактором селек- [c.89]

    В [2, 3] оценивается роль распада ФЭГ (термического (молекулярного) и цепного) в механизме селективного окисления этилбензола в ФЭГ в отсутствие катализатора при повышенных температурах.

Показано, что когда образование активных центров происходит в реакции зарождения цепи (RH -t- О2 —>) и при цепном распаде ФЭГ, 8фэг должна в значительной степени определяться фактором нестабильности ФЭГ 3 = Жфэг / фэг ( Фэг суммарная скорость распада ФЭГ, Жфэг скорость ее образования). [c.251]

    Чем обусловлена селективность ионных каналов в биологических мембранах В соответствии с простой и изящной теорией Эйзенмана (G.

Eisenman, 1962), предложенной вначале для ионпроводящей мембраны ионселективных электродов, селективность определяют два основных фактора радиус анионного центра связывания катиона в канале и энергия дегидратации катиона.

В случае одновалентных катионов, например, величина энергии, необходимой для отщепления воды, увеличивается в ряду s+ (281,5 кДж/моль)

Источник: https://www.chem21.info/info/600480/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения РІ орто -, мета — Рё пара — положении, которая также зависит РѕС‚ РїСЂРёСЂРѕРґС‹ электрофильного агента.

Другими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента.

Существует четко выраженная корреляция между меж — Рё внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной РїСЂРёСЂРѕРґС‹.

Слабые электрофильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуются и высокой внутримолекулярной селективностью.

Очень реакционноспособные электрофильные агенты проявляют РЅРёР·РєСѓСЋ меж — Рё внутримолекулярную селективность.  [1]

  • Факторы парциальных скоростей для галогенирования монозамещешшх бензолов приведены РІ разд.  [2]
  • Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения РІ орто -, мета — или РїРѕСЂР°-положении, которая также зависит РѕС‚ РїСЂРёСЂРѕРґС‹ электрофильного агента.  [3]
  • Фактор парциальной скорости ( ФПС) определяет реакционную способность данного положения РІ замещенном бензоле РЎ6Рќ5РҐ относительно любого положения РІ бензоле.  [4]

Фактор парциальной скорости ( F), предложенный Р�нгольдом, представляет СЃРѕР±РѕР№ количественную характеристику влияния заместителя X РІ РЎ6Рќ5РҐ РЅР° скорость замещения РїРѕ сравнению СЃРѕ скоростью аналогичного замещения РІ бензоле. Р’ общем случае F определяется следующим образом. Смесь РЎ6Рќ6РҐ Рё C6HS подвергается конкурирующему замещению РїСЂРё действии какого-либо реагента. Этот реагент берется РІ недостатке.  [5]

Фактор парциальной скорости РїСЂРё РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕРј обмене РІ ароматических соединениях равен отношению скорости дейтерообмена РІ соответствующем изомере ( РїРѕ положению дейтерия) Рє скорости дейтерообмена РІ бензоле.  [6]

Фактор парциальной скорости, определяемый как отношение скорости замещения РІ мета-положении толуола Рє скорости замещения РІ бензоле, вычислен РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ данных РѕР± относительных реакционных способностях бензола Рё толуола, Р° также распределения изомеров мононитротолуола. Полученную величину mf 0 14 нельзя объяснить РёСЃС…РѕРґСЏ РёР· предположения, что индивидуальные положения РІ толуоле РєРѕРЅРєСѓСЂРёСЂСѓСЋС‚ Р·Р° нитрующий агент РІ медленной стадии процесса. Невозможно, что РїСЂРё непосредственной конкуренции мвта-поло-жение РІ толуоле было Р±С‹ РІ десять раз менее реакционноспо-СЃРѕР±РЅРѕ, чем РѕРґРёРЅ реакционный центр РІ бензоле.  [7]

Фактор парциальной скорости ( F), предложенный Р�нгольдом, представляет СЃРѕР±РѕР№ количественную характеристику влияния заместителя X РІ РЎ6Рќ5РҐ РЅР° скорость замещения РїРѕ сравнению СЃРѕ скоростью аналогичного замещения РІ бензоле. Р’ общем случае F определяется следующим образом. Смесь CsHsX Рё СеНе подвергается конкурирующему замещению РїСЂРё действии какого-либо реагента. Этот реагент берется РІ недостатке. Относительные количества образовавшихся замещенных YCeH4X Рё CeHsY являются мерой относительных скоростей замещения CeHsX Рё СеНа. РџСЂРё сопоставлении полученных таким образом чисел СЃ процентным содержанием орто-мета — Рё пара-дизамещенных YCeH X получают количественное выражение реакционной способности-орто -, мета — Рё параположений ( F0, Р Рј, Р ) — РІ CeHgX РїРѕ отношению Рє положениям, РІ незамещенном бензоле. Это Рё есть факторы парциальной скорости.  [9]

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию Рѕ РґРІСѓС… тесно связанных между СЃРѕР±РѕР№ аспектах реакционной способности — межмолекулярной ( субстратной) Рё внутримолекулярной ( позиционной) селективности. РћРЅРё определяют избирательность каждого конкретного электрофильного агента РїРѕ отношению Рє различным субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, Рё для РЅРёС… наблюдаются большие различия РІ скоростях замещения РІ зависимости РѕС‚ РїСЂРёСЂРѕРґС‹ заместителя РІ кольце. Для РґСЂСѓРіРёС… реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма РЅРёР·РєР°. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, РІ то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов Рё РЅРёР·РєРёРј для сильных электрофилов.  [10]

Факторы парциальных скоростей дают информацию о двух связанны; между собой аспектах реакционной способности. Они выявляют избирательность данного электрофила по отношению к различным субстратам.

В общем низкая селективность к субстрату является доказательством высокой реакционной способности электрофила и наоборот.

Ясно, что когда селективность к субстрату высока, фактор парциальной скорости для замещенного ароматического соединения будет сильно отличаться от единицы.

Фактор парциальной скорости выявляет также селективность атаки различных положений в каждом конкретном замещенном ароматическом соединении.

Эта селективность изменяется также в различных реакциях и тем самым дает возможность глубже познать детали механизма.

В общем существует корреляция между селективностью атаки различных положений и селективностью по отношению к субстрату.

Электрофилы, проявляющие высокую селективность Рє субстрату, обычно дают невысокое отношение орто — / пара-продуктов Рё очень незначительное количество продукта летя-замещеиия. Очень реакционноспособ-ные, неселективные электрофилы имеют тенденцию проявлять РЅРёР·РєСѓСЋ селективность как Рє субстрату, так Рё Рє положению замещения.  [11]

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию Рѕ РґРІСѓС… тесно связанных между СЃРѕР±РѕР№ аспектах реакционной способности — межмолекулярной ( субстратной) Рё внутримолекулярной ( позиционной) селективности. РћРЅРё определяют избирательность каждого конкретного электрофильного агента РїРѕ отношению Рє различным субстратам. Некоторые электрофиль-ные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, Рё для РЅРёС… наблюдаются большие различия РІ скоростях замещения РІ зависимости РѕС‚ РїСЂРёСЂРѕРґС‹ заместителя РІ кольце. Для РґСЂСѓРіРёС… реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма РЅРёР·РєР°. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, РІ то время как слабые электро-фильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофильных агентов Рё РЅРёР·РєРёРј для сильных электрофилов.  [12]

Факторы парциальной скорости обмена opmo — атомов дейтерия уменьшаются РІ СЂСЏРґСѓ OCH3SCH3N ( CH3) 2 РІ соответствии СЃ падением электроотрицательности атомов: OSN.

Заслуживает внимания тот факт, что у анизола и диметиланилина f пара-1.

Р’ этих соединениях заместители — сильные РґРѕРЅРѕСЂС‹ электронов; это обнаруживается Рё РїСЂРё обмене СЃ основаниями РІ положении, наиболее удаленном РѕС‚ заместителя, РіРґРµ индукционный эффект ослаблен. Р�меется общее согласие между gfnapa Рё РѕРї.  [13]

Зная факторы парциальной скорости, можно предсказать распределение изомеров для случая, РєРѕРіРґР° СЃ ароматическим кольцом соединены РґРІРµ или более РіСЂСѓРїРї, если допустить, что влияние заместителей аддитивно.  [14]

Если фактор парциальной скорости — замещения вполне удовлетворительно линейно коррелируется константой Sf, то этого уже нельзя сказать относительно Рј — Рё особенно Рѕ-Р·Р°-мещения. Здесь корреляция значительно хуже.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id559775p1.html

Ссылка на основную публикацию