Электрофильный обмен водорода в ароматических соединениях — в помощь студенту

  • Cтраница 3
  • Уже после того как эта РєРЅРёРіР° была подготовлена Рє печати, появилась статья Штокка Рё Броуна [ Р—Р—Р° ], содержащая исчерпывающую СЃРІРѕРґРєСѓ данных, характеризующих селективность электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ толуоле.  [32]
  • Важный РІРѕРїСЂРѕСЃ Рѕ влиянии реагента РЅР° реакционную способность вещества РїСЂРё химических реакциях Рё РЅР° механизм последних, пожалуй, наиболее РїРѕРґСЂРѕР±РЅРѕ разобран РЅР° примере изменения правил ориентации РїСЂРё электрофильном замещении РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ ароматических соединениях, Рё ему посвящена вторая глава.  [33]

Р’ отличие РѕС‚ бензола, Сѓ которого молекула РЅРµ имеет дипольного момента, атом азота РїРёСЂРёРґРёРЅРѕРІРѕРіРѕ кольца как более электроотрицательный, чем углерод, образует самую большую электронную плотность возле себя Рё меньшую возле атомов углерода, что проявляется РІ сравнительно большом дипольном моменте РІ молекуле РїРёСЂРёРґРёРЅР°, равном 2.2 D, РІ наличии основных свойств, РІ затруднении реакций электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, РІ облегчении нуклеофильного замещения.  [34]

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Установлено, что кислотно-катализируемое хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами РїСЂРё 20 — 25 РЎ РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє образованию РјРѕРЅРѕ — Рё дихлорзамещен-ных РІ ароматическом кольце производных. Электрофильное замещение РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° преимущественно осуществляется РїСЂРё атоме углерода РІ пара — положении Рє алкок-сильной РіСЂСѓРїРїРµ.  [35]

Читайте также:  Затухающие колебания в контуре и их уравнение - в помощь студенту

Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-пара-ориентантов.

Реакции электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ бензольном СЏРґСЂРµ для фенолов РїСЂРѕС…РѕРґСЏС‚ значительно легче Рё РІ более РјСЏРіРєРёС… условиях, чем для бензола.  [36]

�зменение химической природы реагента и свойств среды дает также возможность выявить разные стороны взаимного влияния атомов в молекуле одного и того же вещества.

Так, РїСЂРё реакциях электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ ароматических соединениях обычно превалирует эффект сопряжения, Р° РїСЂРё реакциях протофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РЅР° первый план выступает эффект индуктивного СЃРґРІРёРіР° электронов. Если заменить электрофильный реагент РЅР° нуклеофильный, то РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ обращение правил ориентации замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ ароматическом кольце; мало того, РѕРЅРё изменяются даже РІ том случае, РєРѕРіРґР° резко повышается химическая активность pea гентов данного типа.  [37]

Р�зучение изотопных эффектов РІ реакциях ароматического замещения [56], показало, что РІ реакциях нитрования Рё бромирования СЃ участием электрофила Р’Рі отрыв протона РЅРµ РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ РЅР° стадии, лимитирующей скорость, Р° РїСЂРё сульфировании, азосочетании, РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕРј обмене, галогенировании РІ разных условиях разрыв СЃРІСЏР·Рё РЎ — Рќ может, РїРѕ крайней мере частично, определять скорость процесса. Отсутствие изотопного эффекта РІ некоторых реакциях электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° подтверждает наличие РґРІСѓС… или более элементарных стадий, так как исключает возможность одностадийного СЃРёРЅС…СЂРѕРЅРЅРѕРіРѕ механизма, РїСЂРё котором атом РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° неизбежно отрывается РЅР° лимитирующей стадии.  [38]

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Молекулярные орбитали ацетилен - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Р�нгольд [56] этерцфикацию спиртов рассматривает как 0-нитро-вание. Точнее, РѕРЅ считает, что РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ электрофильное замещение РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° гидроксила РЅР° нитрогруппу.  [39]

Устойчивые аренониевые РёРѕРЅС‹ привлекают пристальное внимание исследователей РІ СЃРІСЏР·Рё СЃ тем, что РѕРЅРё являются аналогами промежуточных образований СЂСЏРґР° важных реакций ароматических соединений. Р’ первую очередь это относится Рє реакциям электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ ароматическом СЏРґСЂРµ [5-11], Р° также Рє кислотно-катализируемым превращениям, связанным СЃ изменением расположения заместителей РІ ароматической молекуле ( реакции изомеризации [12, 13]) Рё СЃ межмолекулярным переносом заместителей.  [40]

Несомненно, что эти реакции обычно протекают аналогично РґСЂСѓРіРёРј электрофильным замещениям РІРѕРґРѕСЂРѕРґРѕРІ ароматического СЏРґСЂР°. Предлагаемые универсальные схемы РЅРµ выдерживают критики, так как РЅРµ отвечают РјРЅРѕРіРёРј экспериментальным фактам.  [41]

Наиболее часто этот СЃРїРѕСЃРѕР± используется для того, чтобы исключить возможность протекания электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ соответствующей гидроксильной РіСЂСѓРїРїС‹. Однако РІ случае вторичных спиртов переход Рє тритильным РіСЂСѓРїРїС‹ существенно облегчает отрыв РіРёРґСЂРёРґ-РёРѕРЅР° РѕС‚ СЃСЃ — РЎРќ-фрагмента РїРѕРґ действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, РІ результате чего может достаточно легко происходить РґРёСЃ-пропорционирование СЃ образованием кетонного фрагмента Рё трифенилме-тана.  [42]

Методы получения полифторароматических соединений отличаются от методов получения ароматических соединений.

Если РІ С…РёРјРёРё ароматических углеводородов основным методом введения функциональных РіСЂСѓРїРї являются реакции электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°, то РІ С…РёРјРёРё полифторароматических соединений важнейшими являются реакции нуклеофильного замещения фтора. РљСЂРѕРјРµ того, наличие полифторированного ароматического кольца оказывает весьма специфическое влияние Рё РЅР° превращения связанных СЃ РЅРёРј заместителей.  [43]

Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов.

Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода.

Гетероциклические аналоги таких эле-ментоорганических производных также вступают РІ реакции РјСЏСЃРѕ-замещения, Рё РІ случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм.  [44]

Для реакции предлагается механизм злектрофильного замещения с образованием промежуточного протони ров энного комплекса.

Этот механизм подтверждается линейной зависимостью логарифмов констант скорости протодесилилирования РѕС‚ логарифмов относительных скоростей известных реакций электрофильного замещения РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° РІ соответствующих положениях ксилолов.  [45]

Страницы:      1    2    3    4

Источник: https://www.ngpedia.ru/id30641p3.html

ПОИСК

    Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион.

Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.

129]     Сопоставление подвижности водорода в различных положениях ароматического или гетероароматического кольца в принципе может быть осуществлено, если использовать кинетические данные для соответствующих меченых соединений. Именно таким образом чаще всего изучают активность различных положений в условиях изотопного обмена водорода.

Однако для других реакций электрофильного замещения возможности кинетического исследования, как правило, ограничены оценкой суммарной скорости реакции.

Это связано, в частности, с тем, что в условиях практически любой реакции электрофильного замещения, которая проводится в присутствии кислотных агентов и часто сопровождается выделением минеральной кислоты (обычно галоидоводородной), параллельно с основной реакцией протекает и водородный обмен.] [c.

30]

    Из реакций ароматического замещения наиболее тесно связана с проблемой карбониевых ионов реакция электрофильного изотопного обмена водорода. Эта реакция являлась одной из главных областей применения кинетического метода к изучению устойчивости карбониевых ионов. Водородный обмен в ароматическом соединении, катализируемый кислотой НА, включает в основном две кинетически важные стадии, показанные в уравнении 4.29) для замещения дейтерия на протон [c.126]

    В нем заместители, находящиеся слева от водорода, облегчают обмен по сравнению с незамещенным бензолом, а сульфогруппа, нитрогруппа и галоиды затрудняют его.

Например, бензол обменивает водород с 0 504, но не с ОзО» (в разбавленных кислотах), и с фенолом в диметиланилине идет обмен с ОзО , а в ионе фенолята — даже с фенолом и водой.

Этот ряд заместителей совпадает с таким же рядом по легкости нитрования, галоидирования и других типичных реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. Направляющее действие заместителей па водородный обмен также совпадает с известными правилами электрофильного замещения.

Например, в феноле или анилине обмениваются водородные атомы лишь в орто- и параположениях, но не в мета-положениях [652, 954]. Все это приводит к заключению, что обмен водорода в ароматических соединениях с сильными кисло- [c.297]

    Можно было ожидать, что водородный обмен должен иметь место при обработке ароматических соединений кислотами типа серной. Такие реакции замещения могут наблюдаться при использовании дейтерия или трития. Например, установлено, что фенол дейтерируется при обработке дидейтеро-серной кислотой  [c.107]

    Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции.

Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

    Следующие примеры заимствуем из области кислотного обмена. Бромистый алюминий в жидком бромистом дейтерии является настолько энергичным катализаторм, что обеспечивает водородный обмен даже в алициклических углеводородах (стр. 232).

Поэтому сначала было непонятным отсутствие обмена водорода в бензойной кислоте и нитробензоле в условиях, при которых идет обменная реакция даже с насыщенными углеводородами [25].

Оказалось, что обмен водорода отсутствует лишь до тех пор, пока количество бромистого алюминия не достигнет эквимолекулярного соотношения с ароматическим соединением. [c.62]

    С помощью аргументов, абсолютно аналогичных изложенным выше при 1)ассмотрении нуклеофильного замещения, можно показать, что в ряду ароматических соединений не только нитрование, по и нитрозирование, галогенирование, сульфирование, реакция Фриделя — Крафтса (ацилиро-иание и алкилирование), водородный обмен между ароматическим соединением и сильной кислотой, азосочетапие и меркурироваиие относятся к типу электрофильного замещения независимо от того, известен или не известен их механизм. [c.211]

    Наряду с этой проблемой, связанной со способом и временем переноса протона при катализуемой кислотами гидратации олефинов, существует подобная же проблема, связанная с кислотным катализом при водородном обмене в ароматических соединениях, уже описанпая в гл. VI, разд. 6,в. Оказалось, что скорость зависит от а пе от [Н» ], хотя с момента открытия этой реак- [c.789]

    Вьщеление основных или кислых соединений из нефтепродуктов ионообменной хроматографией включает два этапа адсорбцию оснований (или кислот) на ионообменной смоле и десорбцию удерживаемых смолой соединений соответствующим десорбентом. Основные соединения остаются и на катионообменной смоле благодаря по крайней мере двум механизмам удерживания [106].

По перзом> из них перенос водорода к атом> азота способствует образованию положительно заряженного иона аммония, который реагирует с сульфо-анионом смолы. Это соответствует чисто ионному обмену, благодаря которому удерживаются сильноосновные алифатические амины, анилины, пиридины, хинолины.

Другой механизм влечет за собой хемосорбцию умеренных и слабых оснований за счет диполь-ди-польного взаимодействия или образования водородной связи между электростатической поверхностью ароматических сульфокислот на ионообменных смолах и сильно поляризованными многофункциональными неуглеводородными компонентами нефтепродуктов. Сила этих связей зависит от растворителей.

Она наибольшая в алифатических углеводородах и уменьшается с увеличением полярности растворителя. [c.91]

Смотреть страницы где упоминается термин Водородный обмен ароматических соединений с кислотами: [c.39]    [c.296]    Теоретические основы органической химии (1973) — [ c.295 , c.298 ]

  • Ароматические кислоты
  • Водородный обмен
  • Соединения водородные

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/1106344/

Ароматические соединения

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)  Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола, т.е. такие карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным или ароматическим ядром.

Общая формула ароматических углеводородов CnH2n-6. Строение бензола Для изучения строения бензола необходимо просмотреть анимационный фильм «Строение бензола» (Данный видеоматериал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

 «В 1825 году английский исследователь Майкл Фарадей при термическом разложении ворвани выделил пахучее вещество, которое имело молекулярную формулу C6Н6. Это соединение, называемое теперь бензолом, является простейшим ароматическим углеводородом.

Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами: 

  • нафталин  и

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод–углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными «полуторными » связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника с одинаковой длиной связи между ними, равной 0,139 нм, и все валентные углы равны 120°. Такое расположение углеродного скелета связано с тем, что все атомы углерода в бензольном кольце имеют одинаковую электронную плотность и находятся в состоянии sp2 — гибридизации. Это означает, что у каждого атома углерода одна s- и две p- орбитали гибридизованы, а одна p- орбиталь негибридная. Три гибридных орбитали перекрываются: две из них с такими же орбиталями двух смежных углеродных атомов, а третья – с s- орбиталью атома водорода. Подобные перекрывания соответствующих орбиталей наблюдаются у всех атомов углерода бензольного кольца, в результате чего образуются двенадцать s- связей, расположенных в одной плоскости.Четвертая негибридная гантелеобразная p- орбиталь атомов углерода расположена перпендикулярно плоскости направления s- связей. Она состоит из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая — ниже упомянутой плоскости. Каждая p- орбиталь занята одним электроном. р- Орбиталь одного атома углерода перекрывается с p- орбиталью соседнего атома углерода, что приводит, как и в случае этилена, к спариванию электронов и образованию дополнительной p- связи. Однако в случае бензола перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями, как в этилене: р- орбиталь каждого атома углерода одинаково перекрывается с p- орбиталями двух смежных углеродных атомов. В результате образуются два непрерывных электронных облака в виде торов, одно из которых лежит выше, а другое – ниже плоскости атомов (тор – это пространственная фигура, имеющая форму бублика или спасательного круга). Иными словами, шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое p- электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла: С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) p- электронов, где n – целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля, в полной мере отвечает бензол. Его число шесть p- электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть p- электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом».Примером ароматических систем с 10 и 14 p- электронами являются представители многоядерных ароматических соединений –антрацен . Изомерия Теория строения допускает существование только одного соединения с формулой бензола (C6H6) а также только одного ближайшего гомолога – толуола (C7H8).  Однако последующие гомологи могут уже существовать в виде нескольких изомеров. Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто- (о-), если они находятся у соседних углеродных атомов (положение 1, 2-), мета- (м-) для разделенных одним атомом углерода (1, 3-) и пара- (п-) для находящихся напротив друг друга (1, 4-).Например, для диметилбензола (ксилола):

  1. орто-ксилол (1,2-диметилбензол)
  2. мета-ксилол (1,3-диметилбензол)
  3. пара-ксилол (1,4-диметилбензол)
  4. гептан––500°C®  + 4H2   толуол
  5. циклогексан ––300°C,Pd®+ 3H2
  6. 3НCєСН––600°C®
Читайте также:  Опыты резерфорда - в помощь студенту

 Получение Известны следующие способы получения ароматических углеводородов.       1)      Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией (способ Б.А.Казанского и А.Ф.Платэ). Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.           2)      Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.        3)      Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C (Н.Д.Зелинский).            4)      Сплавление солей ароматических кислот со щелочью или натронной известью.            5)      Алкилирование собственно бензола галогенопроизводными (реакция Фриделя-Крафтса) или олефинами. 

+ CН3- СН-3 ––AlCl3® CH-CH33
––H3PO4® CН2-CН3

  Физические свойства Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице. 

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название Формула t°.пл., °C t°.кип., °C d420
Бензол C6H6 +5,5 80,1 0,8790
Толуол (метилбензол) С6Н5СH3 -95,0 110,6 0,8669
Этилбензол С6Н5С2H5 -95,0 136,2 0,8670
Ксилол (диметилбензол) С6Н4(СH3)2
орто- -25,18 144,41 0,8802
мета- -47,87 139,10 0,8642
пара- 13,26 138,35 0,8611
Пропилбензол С6Н5(CH2)2CH3 -99,0 159,20 0,8610
Кумол (изопропилбензол) C6H5CH(CH3)2 -96,0 152,39 0,8618
Стирол (винилбензол) С6Н5CH=СН2 -30,6 145,2 0,9060

Химические свойства Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения.

В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

 Электрофильное замещение в бензоле Несмотря на то, что бензол по составу является ненасыщенным соединением, для него не характерны реакции присоединения. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции замещения атомов водорода – точнее говоря, реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим примеры наиболее характерных реакций этого типа.      1)     Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном. 

  •  + Cl2  –AlCl3®  (хлорбензол) + H2O
  •   + HNO3  –H2SO4®  (нитробензол) + H2O
  •  + H2SO4  –SO3® (бензолсульфокислота) + H2O
  •  + R–Cl  –AlCl3® (R-углеводородный радикал) + HCl
  •  + AlCl3 ® Cl+ + AlCl4-
  •  + Cl+ ® Cl+

             Реакции галогенирования осуществляются в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используют хлориды алюминия или железа.             2)     Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси атом водорода замещается нитрогруппой (нитрующая смесь – это смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:2 соответственно).              Серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.             3)     Сульфирование. Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.         4)     Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса). При действии на бензол алкилгалогенидов в присутствии катализатора (хлористого алюминия) осуществляется замещение алкилом атома водорода бензольного ядра.       Следует отметить, что реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола — алкилбензолов.Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ряду бензола на примере реакции хлорирования.Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она образуется в результате гетеролитического расщепления ковалентной связи в молекуле галогена под действием катализатора и представляет собой хлорид-катион.      Образующаяся электрофильная частица атакует бензольное ядро, приводя к быстрому образованию нестойкого p- комплекса, в котором электрофильная частица притягивается к электронному облаку бензольного кольца.                             p- комплекс Иными словами, p- комплекс – это простое электростатическое взаимодействие электрофила и p-  электронного облака ароматического ядра.Далее происходит переход p- комплекса в s- комплекс, образование которого является наиболее важной стадией реакции. Электрофильная частица «захватывает» два электрона s- электронного секстета и образует s- связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.         s- комплекс s- Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя p-  электронами, делокализованными (иначе говоря, распределенными) в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой атом углерода меняет гибридное состояние своей электронной оболочки от sp2- до sp3-, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя – атомы водорода и хлора располагаются в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.На заключительной стадии реакции происходит отщепление протона от s- комплекса и ароматическая система восстанавливается, поскольку недостающая до ароматического секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро.  ®  + H+ Отщепляющийся протон связывается с анионом четыреххлористого алюминия с образованием хлористого водорода и регенерацией хлорида алюминия. H+ + AlCl4- ® HCl + AlCl3 Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции неоходимо очень небольшое (каталитическое) его количество.Несмотря на склонность бензола к реакциям замещения, он в жестких условиях вступает и в реакции присоединения.       1)     Гидрирование. Присоединение водорода осуществляется только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. Бензол гидрируется с образованием циклогексана, а производные бензола дают производные циклогексана. 

  1.   + 3H2  –t°,p,Ni®  (циклогексан)
  2.  + 3Cl2  –hn®
  3. + 2KMnO4  ®  (калиевая соль бензойной кислоты) + 2MnO2 + KOH + H2O
  4. + 4KMnO4  ®  + K2CO3 + 4MnO2 + 2H2O + KOH
  5.  –[O]®  (терефталевая кислота)

             2)     На солнечном свету под воздействием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов, которые при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и приводят к тригалогенбензолам.         гексахлорциклогексан      сим-трихлорбензол      3)     Окисление. Бензольное ядро более устойчиво к окислению, чем алканы. Даже перманганат калия, азотная кислота, пероксид водорода в обычных условиях на бензол не действуют. При действии же окислителей на гомологи бензола ближайший к ядру атом углерода боковой цепи окисляется до карбоксильной группы и дает ароматическую кислоту.   Во всех случаях, как видно, независимо от длины боковой цепи образуется бензойная кислота.При наличии в бензольном кольце нескольких заместителей можно окислить последовательно все имеющиеся цепи. Эта реакция применяется для установления строения ароматических углеводородов.  Правила ориентации в бензольном ядре Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH2, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение. 2  +  2H2SO4  ®  (о-толуолсульфок-та)  + (п-толуолсульфок-та) + 2H2O 2  +  2Cl2  –AlCl3®   (о-хлортолуол)  + (п-хлортолуол)  + 2HCl Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный. + Cl2   –hn®   (хлористый бензил) + HCl Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся:–NO2, –COOH, –CHO, –COR, –SO3H.Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение. + HNO3  –H2SO4®   (м-динитробензол) + H2O  + HNO3  –H2SO4®   (м-нитробензойная кислота) + H2O Применение 

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ.

Так, бензол – продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя.

Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала – полистирола.

Источник: https://www.examen.ru/add/manual/school-subjects/natural-sciences/chemistry/organicheskaya-ximiya/aromaticheskie-soedineniya/

Ссылка на основную публикацию