Стадия отщепления протона — в помощь студенту

Основой жизнедеятельности растений является фотосинтез. В процессе фотосинтеза в тканях растения из неорганических веществ образуются органические.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Как и любая химическая реакция синтеза, фотосинтез проходит с поглощением энергии. Источником энергии световой фазы фотосинтеза является свет.

В процессе эволюции растения научились для своей жизнедеятельности использовать данную энергию. О световой фазе фотосинтеза мы постарались изложить кратко и понятно.

Что такое световая фаза фотосинтеза

Фотосинтез – сложный процесс, состоящий из 2 фаз: световой и темновой. Реакции протекающие в световой фазе фотосинтеза могут проходить только при освещении. Для темновой фазы свет не важен, она может проходить в любое время.  Ниже представлена схема световой и темновой фазы фотосинтеза.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

В течение световой стадии, растение захватывает фотоны света с помощью специальных светособирающих комплексов. Энергия фотонов необходима для прохождения процесса распада воды на кислород и водород.

Этот процесс, который происходит в световую фазу фотосинтеза называется фотолизом воды. Далее происходит образование конечных продуктов световой фазы, которые необходимы для прохождения реакций темновой фазы. Световая энергия накапливается в виде АТФ – аденозинтрифосфата.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Принтер - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Это вещество является носителем энергии и может ее высвобождать, превращаясь в АДФ – аденозиндифосфат.

Водород после фотолиза воды соединяется с ферментом НАДФ (никотинамидадениндинуклеотидфосфат), образуя НАДФН, который является источником водорода для дальнейших химических реакций.

Кислород при фотолизе воды выделяется в атмосферу. Таким образом, результатом световой фазы фотосинтеза является: распад воды под воздействием световой энергии с образованием конечных продуктов АТФ и НАДФН, использующихся для синтеза органики и свободного кислорода.

Где происходит световая фаза

Все процессы происходящие в световой стадии и темновой  фазе фотосинтеза протекают в специальных клеточных структурах, называемых хлоропластами. Хлоропласт – зеленая пластида, внутри которой содержится хлорофилл. В растительной клетке содержится большое количество хлоропластов, необходимых для прохождения химических реакций фотосинтеза.

Различные фазы процесса проходят в разных частях хлоропласта. Эта пластида имеет сложную структуру, в ее состав входит большое количество тилакоидов. Тилакоиды – особые структуры внутри хлоропласта, отвечающие за преобразование световой энергии. Тилакоиды, расположенные рядом, образуют стопки – граны.

Световая фаза фотосинтеза происходит в гранах тилакоидов, на их мембранах и во внутритилакоидном пространстве. В этом особенность световой фазы фотосинтеза и этим она отличается от темновой, во время которой химические реакции протекают в строме хлоропласта – плотном веществе между тилакоидами.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Фотохимическая суть процесса

Основным процессом световой фазы фотосинтеза является фотолиз воды, представленный следующим уравнением:

2H2O + Qсвета → 4H+ + 4e— + O2

Расщепление воды под действием света происходит с помощью молекул хлорофилла, которые сосредоточены вблизи мембран тилакоидов.

Молекулы хлорофилла имеют свойство возбуждаться, и терять электроны при попадании на них кванта света. Эти электроны оседают на внешней стороне мембран, заряжая их отрицательно.

Сами молекулы хлорофилла, потерявшие электрон, восстанавливаются, отбирая электроны у воды, находящейся внутри тилакоида. При фотолизе вода расщепляется на следующие компоненты:

  • Протоны водорода;
  • Электроны водорода;
  • Кислород.

Кислород является побочным продуктом фотосинтеза и не участвует в дальнейших процессах. Он выводится наружу из ткани растения и поступает в атмосферу. Протоны накапливаются в специальном протонном резервуаре, находящемся внутри тилакоида.

Протоны заряжают внутреннюю часть тилакоидной мембраны положительно. Таким образом, мембраны тилакоидов имеют отрицательный заряд с внешней стороны, а положительный – с внутренней. Эти заряды постепенно увеличиваются по мере накопления протонов и электронов.

Разность потенциалов между внешней и внутренней поверхностью мембраны должна достигать не менее 200mВ, чтобы начался процесс образования конечных продуктов световой стадии. Только в этом случае протоны начнут проходить сквозь каналы АТФ-синтазы, находящиеся в тилакоидных мембранах.

АТФ-синтаз – комплекс белковых молекул, обеспечивающий восстановление содержащегося в растительной клетке АДФ (аденозиндифосфат) до АТФ (аденозинтрифосфат). Для этого используется энергия протона, проходящего тилакоидную мембрану. Прошедший мембрану протон и электрон, находящийся на внешней ее стороне вступают в реакцию с находящейся в строме хлоропласта молекулой НАДФ с образованием НАДФН.

2Н+ + 2е— + НАДФ → НАДФН

Светособирающие комплексы

Только небольшая часть молекул хлорофилла поглощает энергию, отдавая электроны. Они находятся в реакционных центрах и называются молекулами-ловушками. Остальная же часть этого пигмента собрана в светособирающие комплексы, задачей которых является не поглощение, а передача энергии.

Для чего нужны светособирающие комплексы? Если бы каждая молекула хлорофилла улавливала свет, то такая работа была бы крайне неэффективной. Процесс возбуждения и потери электрона проходил бы очень редко, а структура передачи электронов была бы слишком сложной из-за очень большого количества молекул.

На самом деле существует очень мало молекул, поглощающих энергию и отдающих электроны. На каждую из них приходится до 300 молекул, собранных в светособирающие комплексы по антенному типу. Они расположены на нескольких уровнях.

На первом уровне сосредоточено наибольшее количество молекул, улавливающих свет. Они передают энергию на более низкий уровень, где молекул уже гораздо меньше.

Конечно, происходит передача не квантов света, а только энергии, полученной при поглощении света. Таким образом, хлорофилл может не только поглощать световую энергию, но и передавать ее.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

На самом нижнем уровне светособирающего комплекса находится 1 молекула-ловушка. Энергия поступает к ней со всего антенного комплекса. Передача энергии происходит с определенными потерями ее количества.

Но молекула-ловушка получает энергию в десятки или даже в сотни раз чаще, чем молекулы, расположенные на самом высоком уровне. Молекулы-ловушки входят в состав фотосистем, которые участвуют в транспорте электронов во время световой стадии фотосинтеза.

Основные компоненты цепи переноса электронов

В течение световой стадии происходит перенос электронов от тилакоидных фотосистем с помощью промежуточных веществ-переносчиков до образования конечных продуктов фазы. Электрон-транспортная цепь имеет сложную структуру и множество компонентов.

Основными компонентами цепи переноса электронов являются:

  • Фотосистема 1;
  • Фотосистема 2;
  • Комплекс цитохромов b6-f;
  • Вещества-переносчики;
  • НАДФ-редуктаза.

Существует 2 вида фотосистем с возможностью поглощения света разной длины волны.

Фотосистема 1 способна поглощать свет с длиной волны 700 нм, фотосистема 2 – 680 нм. Фотосистемы работают параллельно. При поглощении света фотосистемы отдают электроны на вещества-переносчики или акцепторы. В электрон-транспортной цепи задействовано множество акцепторов, которые захватывают электроны и отдают их другому компоненту цепи.

Когда фотосистема 2 теряет электрон под воздействием света, он сначала попадает на акцептор феофитин. Далее в его транспорте принимает участие целый ряд акцепторов, последним из которых является пластоцианин. Далее электрон попадает в фотосистему 1, восполняя электрон, отданный этой фотосистемой под воздействием кванта света. 

Читайте также:  Системы ферми- и бозе- частиц - в помощь студенту

Недостающий электрон фотосистемы 2 восполняется за счет воды.

Фотосистема 1 отдает электрон на акцептор ферредоксин. Отсюда он поступает в последний компонент цепи НАДФ-редуктазу. Здесь образуется в световую фазу фотосинтеза вещество НАДФН. Недостачу электронов фотосистема 1  восполняет за счет электронов, приходящих от фотосистемы 2.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Особое значение в электрон-транспортной цепи имеет комплекс цитохромов b6-f. Электроны, проходя через этот комплекс, многократно взаимодействуют с акцептором пластохиноном. При этом комплекс цитохромов увеличивает количество, не только электронов, но также и протонов, что повышает эффективность световой стадии.

Продукты световой стадии

При прохождении этапа световой фазы фотосинтеза образуются следующие продукты, необходимые для синтеза органики в дальнейших темновых реакциях: АТФ и НАДФН. АТФ – источник биохимической энергии. Эта молекула синтезируется из АДФ при поглощении энергии движущегося протона.

Формулу синтеза АТФ во время световой фазы фотосинтеза можно представить в следующем формуле:

АДФ + ортофосфорная кислота + энергия → АТФ + Н2О

Синтезированный АТФ может участвовать во всех химических реакциях, для прохождения которых необходима энергия. При взаимодействии с водой происходит обратная реакция с выделением энергии.

АТФ вновь расщепляется на АДФ и ортофосфорную кислоту:

АТФ + H2O → АДФ + ортофосфорная кислота + энергия

Для образования органических веществ при фотосинтезе такая энергетическая составляющая крайне необходима, так как синтез органики требует поглощения большого количества энергии. НАДФН – восстановленный фермент, который является источником водорода. Он используется в химических процессах темновой фазы, где отдает водород и превращается в фермент НАДФ.

Источник: https://florist-club.com/fotosintez/svetovaya-faza.html

Кислородный этап энергетического обмена

Следующий этап энергетического обмена, идущий за гликолизом,  — клеточное дыхание, или, как его еще называют, биологическое окисление. Это кислородный этап окисления органических соединений.

Если рассматривать дыхание в широком смысле слова, то это процесс поглощения живыми организмами кислорода (О2) из окружающей среды и выделения ими углекислого газа (СО2). Этот процесс необходим для поддержания внутриклеточных окислительных процессов, обеспечивающих энергетический обмен.

Дыхание может быть внешним дыханием и тканевым или клеточным. Что такое внешнее дыхание понятно из названия. Так называют процесс газообмена между живым организмом и окружающей его средой.  Тканевое или клеточное дыхание (еще называют биологическое окисление) – совокупность ферментативных окислительно-восстановительных реакций.

В результате этих реакций сложные органические вещества окисляются кислородом до углекислого газа, при этом освобождается энергия, запасаемая клетками в форме АТФ.

Клеточное дыхание у растений, животных и большей части аэробных микроорганизмов начинается с отщепления СО2 (декарбоксилирования) от молекулы пировиноградной кислоты (пирувата), которая была образована в процессе гликолиза. Таким образом, гликолиз является необходимой подготовительной стадией клеточного дыхания при расщеплении углеводов.

В процессе этой реакции от пирувата отрывается СО2 и образуется двухуглеродный остаток – радикал уксусной кислоты (ацетил-радикал). Этот двухуглеродный остаток  присоединяется к молекуле универсального переносчика углеводородных радикалов — кофермента А — с образованием ацетил-кофермента А (ацетил-КоА).

В результате этой реакции НАД+ восстанавливается до НАДН. Ацетил-КоА и НАДН образуются и при окислении жирных кислот, которые также являются субстратами клеточного дыхания. В дальнейшем окисление ацетил-КоА происходит в цикле Кребса, а НАДН – в дыхательной цепи митохондрий. В цикл Кребса на различных стадиях могут вступать все аминокислоты.

Таким образом, в цикле Кребса сходятся пути окисления и углеводов, и жиров, и белков.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Отщепление молекулы углекислого газа от молекулы пировиноградной кислоты.

Цикл Кребса (также его называют цикл трикарбоновых кислот или цикл лимонной кислоты) – это сложный многоступенчатый окислительно-восстановительный процесс, в результате которого остаток уксусной кислоты, полученный от ацетил-КоА, полностью окисляется до 2-х молекул СО2 с образованием 3-х молекул НАДН, одной молекулы ФАДН2 и одной молекулы ГТФ. Все ферменты цикла Кребса также, как и ферменты окисления жирных кислот, локализованы в матриксе митохондрий, а один фермент – сукцинатдегидрогеназа – находится во внутренней митохондриальной мембране.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Цикл Кребса

На первой стадии цикла Кребса остаток уксусной кислоты передается от ацетил-КоА на молекулу щавелевоуксусной кислоты (оксалоацетата) с образованием лимонной кислоты (цитрата), которая через промежуточную реакцию образования цис-аконитовой кислоты превращается в изолимонную кислоту (изоцитрат).

От изолимонной кислоты отщепляется СО2 и 2 атома Н+, в результате чего образуется молекула НАДН и a-кетоглутаровая кислота (a-кетоглутарат), которая взаимодействует с молекулой кофермента А.

При этом отщепляется вторая молекула СО2 и образуется еще одна молекула НАДН и богатое энергией соединение сукцинил-КоА, которое расщепляется с образованием свободной янтарной кислоты (сукцината), что сопровождается синтезом ГТФ из ГДФ и Фн.

Янтарная кислота окисляется до фумаровой (фумарата) с образованием ФАДН2, фумаровая кислота с присоединением воды превращается в яблочную (малат), а яблочная кислота окисляется до щавелевоуксусной (оксалоацетата) с образованием НАДН. На этой стадии цикл Кребса замыкается, т.е. оксалоацетат может снова вступать в цикл и конденсироваться со следующим остатком уксусной кислоты с образованием цитрата.

Таким образом, суммарную реакцию цикла Кребса можно описать следующим уравнением:

Ацетил-КоА +3НАД+ + ФАД + ГДФ + Фн +3Н2О —> 2СО2 + 3НАДН + 3Н+ + ФАДН2 + ГТФ + КоА

Энергия, освобождаемая при окислении ацетил-КоА, запасается в виде одной молекулы ГТФ (которая может превращаться в АТФ) и 4-х молекул восстановительных эквивалентов (3 молекулы НАДН и одна ФАДН2), которые могут или использоваться в различных процессах биосинтеза, или окисляться.

Дальнейшее их окисление происходит в дыхательной цепи митохондрий, которая локализована во внутренней митохондриальной мембране. При окислении НАДН в дыхательной цепи митохондрий происходит отрыв от него электронов, и их перенос на молекулу кислорода.

У аэробных бактерий дыхательная цепь расположена в специальных структурах плазматической мембраны – мезосомах, и в общих чертах напоминает дыхательную цепь митохондрий.

Характеристики цикла Кребса

Входящий субстрат Ацетилкоэнзим А — источником ацетильной группы являются пируват, жирные кислоты и аминокислоты. Источником некоторых интермедиатов являются аминокислоты.
Локализация ферментов  Внутренние отделы митохондрий (матрикс)
Образование АТФ Непосредственно в цикле образуется одна молекула ГТФ, которая может быть превращена в АТФ. Функционирует только в аэробных условиях, хотя непосредственно молекулярный кислород в этом метаболическом пути не используется.
Образование коферментов 3НАДН + 3H+ и ФАДН2
Конечные продукты Две молекулы CO2 на каждую молекулу ацетилкоэнзима А, входящую в цикл. Некоторые интермедиаты используются для синтеза аминокислот и других органических молекул, необходимых для осуществления функций клетки
Суммарная реакция АцетилКоА + 3НАД+ + ФАД + ГДФ + Pi + 2H2O —> 2CO2 + KoA + 3НАДН + 3H+ + ФАДН2 + ГТФ

Окислительное фосфорилирование начинается с окисления НАДН в дыхательной цепи митохондрий, сопровождающегося отщеплением двух электронов и протона (Н+).

Окончательным акцептором этих электронов является О2, который соединяется с ионами Н+, находящимися в матриксе, с образованием Н2О.

Электроны, отобранные от НАДН, передаются в дыхательной цепи от одного переносчика к другому, при этом они теряют свой восстановительный потенциал.

Часть энергии, выделяемой при этом, рассеивается в виде тепла, но, кроме того, часть энергии тратится на создание на внутренней мембране митохондрий разности концентраций протонов (электрохимического потенциала) за счет их переноса в нескольких пунктах дыхательной цепи (так называемых пунктах сопряжения) из матрикса в межмембранное пространство.

Разность концентраций протонов получается в результате того, что при переносе электронов от НАДН к кислороду происходит «перекачивание» протонов из матрикса митохондрий в межмембранное пространство.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

«Перекачивание» протонов из матрикса митохондрий в межмембранное пространство

В результате работы дыхательной цепи митохондрий концентрация Н+ в межмембранном пространстве намного выше их концентрации в матриксе, это создает направленный внутрь митохондрий градиент концентрации протонов.

Мембрана митохондрий является для них непроницаемой, т.е. можно сказать, что она работает как плотина гидроэлектростанции, удерживающая воду в водохранилище.

Энергия данного градиента используется ферментом АТФ-синтетазой, переносящим в матрикс ионы Н+ и синтезирующим АТФ из АДФ и Фн.

Для синтеза 1 молекулы АТФ необходимо перенести внутрь митохондрий 3 иона Н+ по градиенту концентрации, следовательно за счет окисления 1 молекулы НАДН может быть синтезировано 3 молекулы АТФ, а при окислении 1 молекулы ФАДН2 – 2 молекулы АТФ.

Кроме того, часть энергии градиента концентрации протонов тратится на перенос через внутреннюю мембрану митохондрий различных веществ. Синтез АТФ в митохондиях ферментом АТФ-синтетазой называют окислительным фосфорилированием, подчеркивая связь этого процесса с окислением органических субстратов.

Характеристики окислительного фосфорилирования

Входящие субстраты Атомы водорода, полученные от НАДН + Н+ и ФАДН2. Молекулярный кислород.
Локализация ферментов Внутренняя мембрана митохондрий
Образование АТФ Три молекулы АТФ на каждую молекулу НАДН + Н+ Две молекулы АТФ на каждую молекулу ФАДН2
Конечный продукт H2O — одна молекула на каждую пару водородов, входящих в цепь
Суммарная реакция 1/4 O2 + НАДН + Н+ + 3АДФ + 3Pi —> H2O + НАД+ + 3АТФ

Таким образом, в результате полного окисления глюкозы до углекислого газа CO2 и воды H2O образуется большое количество АТФ – 38 молекул. Две из них синтезируются в процессе гликолиза, а остальные 36 – при окислении пирувата. 1) при образовании одной молекулы пирувата в процессе гликолизе восстанавливается молекула НАДН, окисление которого в митохондриях дает 3 молекулы АТФ.

2) в процессе декарбоксилировании пирувата и образовании ацетил-КоА будет восстановлена еще 1 молекула НАДН (т.е. это 3 молекулы АТФ). 3) в цикле Кребса образуются 3 молекулы НАДН (это будет 9 молекул АТФ), 1 молекула ФАДН2 (плюс еще 2 молекулы АТФ) и 1 молекула ГТФ (обменивается своим терминальным макроэргическим фосфатом с АДФ, что дает еще 1 молекулу АТФ). Т.е.

, при полном окислении образовавшейся в гликолизе 1 молекулы НАДН и 1 молекулы пирувата получается 18 молекул АТФ, а 2-х – соответственно 36 молекул АТФ.

С учетом того, что в процессе гликолиза образовались 2 молекулы АТФ, полный энергетический выход при окислении глюкозы до углекислого газа (CO2) и воды (H2O) в процессе клеточного дыхания, будет составлять 38 молекул АТФ.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Полный энергетический выход окисления глюкозы до углекислого газа и воды в процессе клеточного дыхания составляет 38 молекул АТФ

  • Итоговое уравнение данного процесса будет выглядеть следующим образом:
  • С6H12O6 + 6О2 + 38АДФ + 38Фн —> 6CO2 + 6H2O + 38АТФ
  • Эффективность полного окисления глюкозы до углекислого газа и воды очень высока: от 55 до 70% освобождающейся энергии (в зависимости от конкретных  условий) запасается в виде макроэргических связей в молекулах АТФ; остальная часть энергии рассеивается в виде тепла.
  • Таким образом, основным продуктом реакций энергетического обмена является АТФ.
  •  Перейти к оглавлению.

Источник: https://www.studentguru.ru/oxygen-stage.html

Впервые зарегистрирован переворот спина отдельного протона

Германские физики представили убедительные доказательства того, что в проведённом ими опыте был зарегистрирован переворот спина отдельного протона.

Эксперимент выполнялся по довольно сложной методике, нацеленной на прямое измерение магнитного момента одиночного протона μр, равного 0,5•gр•μN, где gр обозначает так называемый g-фактор, а μN — константу, ядерный магнетон.

Самое точное значение g-фактора свободного протона — 5,585 694 706(56) — было «извлечено» теоретическими методами из результатов наблюдений за сверхтонким расщеплением уровней энергии в водороде, помещённом в магнитное поле. По мнению авторов, их способ позволит оценить величину gр с большей точностью, доходящей до одной миллиардной.

Опыт, заметим, подходит и для определения магнитного момента антипротона, имеющего пока точность до одной тысячной.

Такое измерение будет даже более важным, чем новая оценка gр, поскольку позволит проверить CPT-теорему — центральную теорему квантовой теории поля, согласно которой уравнения теории не должны изменять свой вид при зарядовом сопряжении (замены частиц античастицами), пространственной инверсии и обращении времени.

Из CPT-теоремы, в частности, следует, что массы и времена жизни частицы и её античастицы равны, а их заряды и магнитные моменты различаются только знаком. Массы и заряды протона и антипротона физики уже сравнивали на высоком уровне точности, установив, что предсказания теории выполняются.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Для того чтобы оценить gр и зарегистрировать переворот спина, одиночный протон помещался в ловушку Пеннинга, где он может находиться чрезвычайно долго (несколько месяцев).

Заряженная частица, попавшая в ловушку, удерживается в условиях сверхвысокого вакуума сильным магнитным полем, заставляющим протон двигаться по замысловатой траектории в горизонтальной плоскости, и электростатическим потенциалом, который принуждает протон осциллировать вдоль вертикальной оси.

Читайте также:  Компоненты культуры речи - в помощь студенту

Определение gр в такой схеме сводится к измерению частот ν1 = е•В/(2•π•mр) и ν2 = gр•е•В/(4•π•mр), каждая из которых, как видим, выражается через отношение заряда е и массы mр протона и индукцию В магнитного поля в ловушке.

По наблюдаемым в эксперименте частотам, характеризующим движение протона в горизонтальной и вертикальной плоскостях, легко рассчитывается величина ν1, а ν2, называемая ларморовской, равна частоте «дополнительного» слабого магнитного поля, вызывающего переворот спина.

Вообще говоря, подобная методика уже тестировалась на примере одиночного электрона, и сравнение электрона с позитроном показало, что CPT-теорема выполняется. Работать с протоном сложнее, поскольку он имеет намного (в 658 раз) более низкое значение магнитного момента.

Переворот спина исследователи обнаруживали по сдвигу частоты осевой осцилляции протона.

Связь между двумя эффектами проявляется в том случае, если удерживающее частицу магнитное поле делают неоднородным, а потому в эксперименте было задано очень резкое изменение индукции (от 1,89 Тл на периферии до 1,17 Тл в центре ловушки).

Расчётное изменение частоты, вызванное переворотом спина, всё равно оказалось незначительным: на фоне осцилляции с частотой в 674 кГц необходимо было отметить сдвиг в 0,19 Гц.

Отследить микроскопический сдвиг при однократном измерении авторам так и не удалось, но искомый сигнал всё же был выделен статистическими методами после обработки нескольких сотен экспериментальных циклов.

Каждый такой цикл состоял из трёх замеров, выполненных при выключенном «дополнительном» поле, настройке последнего на частоту, примерно равную теоретической ларморовской (≈ 50,102 МГц), и уменьшении этой частоты на 100 кГц.

Опытная величина ν2 без труда определяется по графику, показанному ниже.

Хотя переворот спина и был зарегистрирован, точность измерения ларморовской частоты и gр остаётся невысокой.

Физики, впрочем, уже разработали проект модификации установки и усложнения экспериментальной методики, который решит эту проблему: спин протона нужно переориентировать в отдельной ловушке Пеннинга с однородным магнитным полем, после чего частица будет отправляться в соседнюю ловушку, предназначенную для наблюдений в неоднородном поле. В результате пик на графике должен стать более узким, а вместе с этим увеличится и точность.

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Результаты исследований опубликованы в статье:

S. Ulmer, C. C. Rodegheri, K. Blaum, H. Kracke, A. Mooser, W. Quint and J. Walz Observation of Spin Flips with a Single Trapped Proton. – Phys. Rev. Lett. 106, 253001 (2011) [4 pages]

Пожалуйста, оцените статью:

Источник: http://www.NanoNewsNet.ru/news/2011/vpervye-zaregistrirovan-perevorot-spina-otdelnogo-protona

Химики синтезировали молекулу с рекордной любовью к протонам

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Изменения на масс-спектре в процессе отщепления протонов от молекулы бензола основанием

Berwyck L. J. Poad et al. / Chemical Science, 2016

Австралийские химики получили вещество с самым высоким сродством к протону из всех известных. Им оказался дианион диэтинилбензола в газовой фазе.

Он «обошел» на несколько процентов предыдущих рекордсменов: анион окиси лития (LiO-) и метанид-анион (CH3-). Авторы продемонстрировали силу супероснования, отщепив с его помощью атом водорода от молекулы бензола.

Исследование опубликовано в журнале Chemical Science, кратко о нем сообщает блог Королевского химического общества.

Основание и кислота — важнейшие понятия в химии.

Согласно одной из теорий кислот и оснований (Бренстеда—Лоури) под основанием понимают частицу (нейтральную молекулу, анион), которая способна отщеплять протон (положительно заряженный атом водорода) от кислоты.

Типичные основания можно получить, растворив в воде щелочь, например, NaOH. Образовавшиеся после диссоциации гидроксид-анионы легко отщепляют протоны от кислот, образуя воду. Такой же процесс можно провести и в газовой фазе — с тем же результатом. 

Силу основания можно сравнивать разными способами. Традиционно это делается с помощью констант основности — они показывают как хорошо вещество отщепляет протоны от выбранной кислоты, например, воды.

Но в газовой фазе необходимо использовать другой показатель — сродство к протону. Он показывает как много энергии выделяется при реакции основания с протоном.

Чем сильнее основание, тем больше энергии выделяется.

В число самых сильных оснований входят гидрид анион (продукт отщепления протона от молекулы водорода) и метанид (отщепление протона от метана). Последний сохранял статус самого сильно основания из полученных человеком вплоть до 2008 года.

Затем химики синтезировали анион оксида лития LiO-. Это соединение оказалось рекордсменом сродства к протону — при реакции присоединения выделяется около 1782 килождоулей на моль.

Вещество, полученное авторами новой работы увеличивает рекордную планку на 60 килоджоулей на моль. 

Стадия отщепления протона - в помощь студенту

Процессы, происходящие в масс-спектрометре

Berwyck L. J. Poad et al. / Chemical Science, 2016

Орто-диэтинилбензол представляет собой молекулу бензола, к которой присоединены два остатка ацетилена. Для синтеза его аниона авторы использовали электроспрей ионизацию более сложной молекулы, в которой к ацетиленовым фрагментам дополнительно были присоединены остатки карбоновой кислоты (-COOH).

На первой стадии вещество в форме дианиона карбоновой кислоты переводилось в газовую фазу под действием сильного электрического поля. Затем из-за столкновений со специально введенными в прибор атомами гелия происходило двухстадийное отщепление молекул CO2. В результате этого образовывались целевые молекулы.

Их фиксировали с помощью масс-спектрометрии. 

Для того чтобы проверить экспериментально силу основания химики добавили к анионам диэтинилбензола бензол. Последний представляет собой чрезвычайно слабую кислоту, не отдающую свои протоны привычным основаниям.

Как правило для этого требуются такие вещества как бутиллитий. Проанализировав изменения, происходившие с масс-спектром после впрыскивания бензола, ученые подтвердили, что новое вещество способно «отбирать» у ароматической молекулы протоны.

С водородом и метаном аналогичные реакции запустить не удалось.

Сила основания была установлена с помощью квантово-химических расчетов. Авторы выполнили сходные расчеты для сильнейших оснований и обнаружили, что дианион орто-диэтинилбензола обладает сродством к протону на несколько десятков килоджоулей большим, чем у аниона оксида лития. Интересно, что смена расположения ацетиленовых фрагментов резко снижала сродство.

Как отмечают ученые, заметно, что чем больше «лишних» электронов находится у молекулы, тем выше ее основность. Это предлагает возможный путь для поиска сильных оснований, однако у него есть и обратная сторона. Многочисленные заряды дестабилизируют молекулу из-за электростатического отталкивания.

Владимир Королёв

Источник: https://nplus1.ru/news/2016/07/19/superbase

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Стадия отщепления протона от ст-комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых случаях, например при недостатке основания, эта стадия замедляется.

Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода.

Р’ предельных, достаточно редких, случаях стадия отщепления протона может стать определяющей скорость всего процесса.  [1]

Стадия отщепления протона РѕС‚ СЃС‚-комплекса РІРѕ РјРЅРѕРіРёС… случаях является быстрой.  [2]

Роль стадии отщепления протона РѕС‚ комплекса РІ реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена РїСЂРё изучении первичного кинетического изотопного эффекта ( РљР�Р­) РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°. Как указывалось РІ разделе 13.1, для РјРЅРѕРіРёС… реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует.  [3]

Роль стадии отщепления протона РѕС‚ Р°-комплекса РІ реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена РїСЂРё изучении первичного кинетического изотопного эффекта ( РљР�Р­) РІРѕРґРѕСЂРѕРґР°. Как указывалось РІ разделе 13.1, для РјРЅРѕРіРёС… реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует.  [4]

  • Обычно РЅРµ принято давать детали механизма стадии отщепления протона, которая завершает последовательность реакционных стадий.  [5]
  • РћР±Р° эти предположения менее вероятны, так как стадия отщепления протона РѕС‚ Рѕ-комплекса РЅРµ лимитирует скорость всего процесса Рё, следовательно, РЅРµ может существенно влиять РЅР° выход орто-изомера.  [6]
  • Два последних предположения менее вероятны, потому что стадия отщепления протона РѕС‚ Рѕ-комплекса РЅРµ влияет РЅР° скорость всего процесса Рё, следовательно, существенно влиять РЅР° выход РѕРѕРіРѕ-изомера РЅРµ может.  [7]
  • Чем больше это отношение, тем большее влияние РЅР° скорость процесса оказывает стадия отщепления протона РѕС‚ СЃС‚-комплекса.  [8]
  • Отсутствие кинетического изотопного эффекта РїСЂРё нитровании [84] указывает РЅР° двухстадийность процесса, причем стадия отщепления протона является наиболее быстрой, РЅРµ влияющей РЅР° общую скорость процесса.  [9]

Поскольку реакция депротонирования должна быть сильно СЌРєР·Рѕ-териичнык процессом СЃ малой энергией активации, структура переходного состояния для стадии отщепления протона РѕС‚ карбокатиона должна быть близка структуре РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ карбкатиона. Растяжение СЃРІСЏР·Рё РЎ — Рќ РІ переходном состоянии для стадии депротонирования весьма невелико, что Рё РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє отсутствию заметного кинетического изотопного эффекта.  [10]

Между тем реакции сульфирования [198, 199] ароматических соединений характеризуются хоть Рё небольшим, РЅРѕ вполне заметным изотопным эффектом, величина которого указывает РЅР° то, что стадия отщепления протона, хотя Р±С‹ частично, должна вносить вклад РІ наблюдаемую скорость всего процесса.  [11]

Отношение &-1 / &2 РёРЅРѕРіРґР° называют разделительным фактором. Чем больше это отношение, тем большее влияние РЅР° скорость процесса оказывает стадия отщепления протона РѕС‚ Р°-комплекса.  [12]

РџСЂРё ацетилировании бензола заранее приготовленными аце-тилгексафторантимонатом Рё ацетилгексахлорантимонатом наблюдается небольшой кинетический изотопный СЌС„. Р�Р· этого делается вывод [35], что скорость реакции может частично определяться стадией отщепления протона РѕС‚ Р°-комплекса.  [13]

Таким образом, РїСЂРё достаточно высокой скорости массопереноса РўРўРђ РІ РІРѕРґРЅСѓСЋ фазу скорость накопления енолят-РёРѕРЅРѕРІ РІ РІРѕРґРЅРѕР№ фазе, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, должна определяться стадией отщепления протона.  [14]

Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного а-комплекса.

Ком-плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды.

Тем самым стадия отщепления протона РѕС‚ такого Р°-комплекса ( стадия 3) несколько замедляется.  [15]

Страницы:      1    2

Источник: https://www.ngpedia.ru/id475290p1.html

Читать курсовая по химии: "Синтез непредельных карбонильных соединений"

(Назад) (Cкачать работу)

Функция «чтения» служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!
алкенов.

Этот способ неприемлем для получения несимметричных эфиров из двух спиртов, так как при этом образуется смесь трех возможных продуктов ROR, R'OR, R'OR'.

В промышленности для внутри- или межмолекулярной дегидратации вместо серной кислоты в качестве дегидратирующего средства используют безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450oС приводит к алкенам [21].

4.1.2 Дегидратация глицерина в присутствии гидросульфата калия

В лаборатории акролеин получается дегидратацией глицерина в присутствии гидросульфата калия. При нагревании глицерина в присутствии водоотнимающих средств образуется акролеин — непредельный альдегид, имеющий запах кухонного газа. Это одна из качественных реакций на глицерин.

Глицерин при перегонке над бисульфатом калия отщепляет две молекулы воды, в результате чего образуется непредельный альдегид — акролеин[10]:

Ранее в промышленности был распространён процесс парофазной кротоновой конденсации ацетальдегида с формальдегидом (устаревший метод): В настоящее время акролеин получают каталитическим окислением пропилена над оксидными висмут-молибденовыми катализаторами или оксидом меди. Этот метод и его механизм рассмотрены в следующем разделе (см. каталитическое окисление алкенов).

5. Реакции окисления.1 Окисление первичных и вторичных спиртов

Для окисления первичных и вторичных спиртов соответственно до альдегидов и кетонов применяют многие из обычных окислителей — смесь дихроматов натрия (смесь Килиани) или калия (смесь Бекмана) с серной кислотой, триоксид хрома, перманганат калия, диоксид марганца.

Для окисления первичных спиртов до альдегидов применяют смесь концентрированной серной кислоты и дихромата натрия; образующийся альдегид во избежание дальнейшего окисления отгоняют из реакционной смеси.

Это возможно, так как получающиеся альдегиды как неспособные к ассоциации кипят значительно ниже соответствующих спиртов: Хорошие результаты дает также окисление первичных спиртов оксидом хрома(VI) в сухом пиридине.

Также в последнее время в промышленности первичные спирты стали окислять до альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов [11].

.1.1 Окисление первичных и вторичных спиртов с помощью ДМСО

В последние тридцать лет разработано несколько эффективных способов окисления первичных и вторичных спиртов с помощью ДМСО или комплексов ДМСО с электрофильными агентами. Тозилаты первичных спиртов, также как и бензилтозилаты, окисляются в альдегиды при нагревании в ДМСО в течение 10-30 минут при 120-150оС в присутствии гидрокарбоната натрия как слабого основания.

ДМСО в этой реакции выполняет роль нуклеофильного агента, который замещает тозилоксигруппу по обычному SN2 механизму с образованием алкоксисульфониевой соли.

Катион алкоксисульфониевой соли далее подвергается окислительно-восстановительному элиминированию по механизму, аналогичному для окислительно-восстановительного элиминирования из сложных эфиров хромовой кислоты.

Гидрокарбонат-ион является основанием в этой Е2 реакции элиминирования, приводящей к диметилсульфиду и альдегиду. В качестве примера приведем получение гептаналя и п-бромбензальдегида.

Слабый

Источник: https://referat.co/ref/744388/read?p=10

Ссылка на основную публикацию