Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований — в помощь студенту

Принцип, разработанный Пирсоном, по сути является обоснованием кислотно-основного взаимодействия на основе учета химического состава и электронного строения вещества, а также сравнительной устойчивости образуемых ими комплексов кислота-основание:

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

  • Данный принцип постулирует, что «жесткие» кислоты предпочтительно реагируют с «жесткими» основаниями, а «мягкие» кислоты – с «мягкими» основаниями.
  • «Жесткие» кислоты – это акцепторы, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией свободных граничных орбиталей; трудно восстанавливаются (H+; Li+; Na+; K+; RCO+; CO2)
  • «Жесткие» основания – это доноры, характеризующиеся низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и низкой энергией занятых граничных орбиталей; трудно окисляются (H2O; OH- ; F- ; R-OH; RO- ; R-O-R; R-NH2; RCOO- )
  • «Мягкие» кислоты – акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются, а их свободные граничные орбитали характеризуются высокой энергией (CH3Hg + ; Cu+; Ag+; R+ ; RO+ ; RHal)
  • «Мягкие» основания– доноры с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляются, а их занятые граничные орбитали имеют высокую энергию ( H– ; I–; CN–; CO; R2S; R–; C2H4; C6H6)
  • С учетом такого подхода к понятиям кислота и основание, можно, например, прогнозировать возможное смещение равновесия реакции между метанолом и иодоводородом в газовой фазе:

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Метанол и метилйодид следует рассматривать как продукты взаимодействия мягкой кислоты — +CH3 с основаниями: в одном случае жестким – OH¯; во втором мягким – I¯. Тогда согласно принципу взаимодействия «мягкий – мягкий» и «жесткий – жесткий» равновесие будет сдвинуто вправо:

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

  1. Эффекты растворителей
  2. Большинство химических реакций, а также изучение свойств многих соединений проводят в среде того или иного растворителя, поэтому всегда важно знать строение и свойства молекул растворителя.
  3. Растворители, используемые в химических процессах, удобно подразделять на протонные и апротонные.
Читайте также:  Гностицизм - в помощь студенту

Протонный растворитель – это растворитель, молекулы которого могут быть донором протонов и способны к образованию водородной связи с молекулами растворяемого вещества (с основанием). Примерами таких растворителей являются H2O; спирты, карбоновые кислоты, и т.д.

Апротонный растворитель отличается тем, что в его молекуле отсутствют атомы водорода (CCl4, CS2, CO2(ж) и т.д.), либо если они есть, то не способны к образованию водородных связей и, следовательно, не являются донором протона (бензол, гексан, диметилсульфоксид, диметилформамид и т.д.)

В объеме данного раздела невозможно осветить все особенности растворителей с точки зрения их влиянии на ход химической реакции.

Приведем лишь отдельные примеры. Так, бимолекулярные реакции анионов, реализующиеся через промежуточное образование активированного комплекса, в апротонных полярных растворителях протекают гораздо быстрее, чем в протонных.

Тормозящее влияние протонного растворителя возрастает с его способностью к образованию водородных связей.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Скорость реакции SN2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 103 – 107раз при замене протонного растворителя на апротонный.

Растворитель влияет не только на скорость реакции, но и на ее направление.

Пространственные эффекты

Реакционная способность молекул в биомолекулярных реакциях в ряде случаев может сильно зависеть от степени экранирования реакционного центра молекулы близко расположенными заместителями. Это значит, что легкость протекания реакции зависит от легкости подхода реагента к реакционному центру субстрата.

Так, например, в ряду ацетофенонов реакции с участием оксогруппы затрудняются при введении двух метильных заместителей в орто-положения:

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Аналогичная зависимость наблюдается и в скорости этерификации бензойных кислот при наличии орто-заместителей:

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

В ряду алифатических карбоновых кислот скорость реакции этерификации более выражена:

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Во всех приведенных примерах видно, что пространственные затруднения возникают в тех случаях, когда находящийся по соседству с реакционным центром атом водорода заменяется на алкильную (в данном случае метильную) группы.

Читайте также:  Мультимедиапроектор - в помощь студенту

Понятно, что реальный объемный размер атома водорода значительно меньше метильной группы. Следовательно, с увеличением объема заместителя экранирование реакционного центра возрастает.

Влияние стерических факторов наглядно прослеживается при использовании молекулярных моделей, что в настоящее время широко используется при планировании различных синтезов.

Вопросы для самоподготовки

1. Что означают символы SR, SE, SN.

2. Объясните понятия «радикал», «нуклеофил», «электрофил». Какая связь между ними и механизмом реакции.

3. Приведите примеры образования карбкатиона и карбаниона.

4. Изобразите строение метильного радикала и обоснуйте причину изменения гибридизации атома углерода.

5. Какие принципы лежат в основе классификации органических реакций?

  • 6. Как формируется переходное состояние в процессе химической реакции
  • Глава 4. Основы стереохимии
  • Стереохимия изучает пространственное строение молекул и его влияние на химические и физико-химические свойства соединений.

Изомерия, обусловленная различным пространственным расположением атомов и атомных групп в молекуле, называется стереоизомерией(пространственной изомерией). Следовательно, стереоизомеры – это соединения, отвечающие одной молекулярной формуле и характеризующиеся одинаковой направленностью связей, но отличающиеся друг от друга расположением атомов или атомных групп в трёхмерном пространстве.

Например, молочную кислоту и глицериновый альдегид можно представить следующими структурными формулами:

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

  1. В основе стереохимии лежат три основополагающих понятия – хиральность, конфигурация и конформация.
  2. Стереохимические формулы
  3. Молекулы являются трёхмерными объектами и их пространственную структуру можно представить с помощью молекулярных моделей, которые делятся на три вида:
  4. полусферические модели (модели Стюарта-Бриглеба), дающие представление об объёмных соотношениях в молекуле: атомы представлены в виде полусфер с сохранением атомных радиусов в масштабе 0,1 нм соответствует 1,5 см;

Рис. 4.1. Модели бензола и формальдегида

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

  • Бензол Формальдегид
  • скелетные модели (модели Драйвинга), которые позволяют построить любую возможную геометрию и тем самым точно отобразить как валентные углы, так и длины связей;
  • Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту
  • Циклогексан (форма кресла) Бензол
  • шаростержневые модели позволяют воспроизвести валентные углы, но искажают межъядерные расстояния.

Рис. 4.2. Модели этана и этилена

Этан Этилен

Для изображения пространственных особенностей взаимоотношений атомов или атомных групп в молекуле используют стереохимические формулы.

В двумерном пространстве связи, выходящие вперёд перед плоскостью листа, изображают жирной чертой, а располагающиеся за плоскостью листа – заштрихованным плоским клином или пунктирной линией.

Обычная черта изображает связь, располагающуюся в плоскости бумаги.

Обычно пользуются различными стереохимическими формулами. Перспективные формулы. Такой способ подходит для изображения фрагмента с двумя атомами углерода:

Источник: https://student2.ru/khimiya/1772494-princip-zhestkikh-i-myagkikh-kislot-i-osnovaniy-princip-zhmko/

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований

Теория жестких и мягких кислот и оснований помогает:

  • Предсказать наиболее стабильные продукты реакции между нуклеофильными и электрофильными веществами;
  • Оценить состояние равновесия реакций, которых отсутствуют точные термодинамические Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту .

Понятие 1

ʼʼСимбиозʼʼ — процесс укрепления связи между соединениями одинаковой степени тяжести, вступающими в реакции. Жесткие заместители делают кислоты и основания более жесткими, а мягкие заместители — более мягкими.

Пример 1

При взаимодействии мягкой кислоты BH_3 с мягким основанием CO образуется устойчивое соединение BH_3 cdot CO . Если BH_3 вступает во взаимодействие с жесткими основаниями (аминами, эфирами), то стабильный аддукт не образуется.

Жесткая кислота BF_3 легко взаимодействует с жестким основанием с образованием с образованием BF_3 cdot OR_2 или BF_3 cdot NR_3 .

Соединение BF_3 cdot CO будет неустойчиво, так как наблюдается неустойчивая комбинация жесткое — мягкое, что противоречит принципу ЖМКО.

  • Предсказать продукты обменных реакций между солями.

Пример 2

В результате реакции йодида лития LiI со фторидом серебра AgF , проходящей в твердой фазе или в растворе, образуются более стабильные соли (жесткая кислота — жесткое основание LiF и мягкое основание — мягкая кислота AgI ).

Образование координационных соединений, {mathbf pi } — комплексов

  • Теория ЖМКО помогает описать отличия в методности галогенид — ионов участвовать в образовании координационных соединений с катионами разнои̌ степени жесткости.

Пример 3

С катионом Al^{3+} (жесткая кислота) последовательность имеет следующий вид: F^- , Cl^- > Br^- >I , при ϶том стабильность убывает; с катионом ртути Hg^{2+} (мягкой кислотой) соединения более стабильные будут иметь обратное направление.

  • Выяснено, почему осуществляется стабилизация жесткими основаниями типа F^- , OH^- , O^{2-} металлов, обладающих высокой степенью окисления. Центральные ионы металла с большим зарядом являются жесткими кислотами. Наоборот, мягкие кислоты — ионы с малым зарядом — стабилизируются мягкими основаниями (например, CN^- , I^- , CO ).
  • Теория кислот и оснований Пирсона объясняет реакции между акцепторами pi —электронов ( CO , R=N=C , NO , замещенные фосфины) и переходными металлами.

Пример 4

Образование карбонильного соединения никеля:

Ni + 4CO ↔ Ni(CO)_4

Всевозможные pi — комплексы являются стабильными соединениями в комбинации мягкая кислота — мягкое основание. Донором электронов в соединениях выступают pi — электронные системы непредельных или ароматических веществ, а в результате реакции с кислотой так образуется pi — связь. Мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, мягкая кислота — атом d- металла (в низкой степени окисления).

Донорная связь sigma — типа образуется за счет занятой pi — орбитали лиганда и свободнои̌ гибриднои̌ орбитали d — металла. Упрочнение связи, выравнивание электроннои̌ плотности происходит за счет образования дативнои̌ связи.

Пример 5

Типичные представители — бис(бензол)хром (C_6H_6)_2Cr , бис( pi — циклопентадиенил)железо ((pi -C_5P_5)_2Fe — ферроцен), которые имеют структуру двойнои̌ кегли или сендвича.

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Рисунок 1. Структура pi — комплекса ферроцена.

  • Некоторые молекулы могут одновременӊο иметь и жесткие и мягкие центры. Жесткие кислоты (протон и др.) прочно связываются с атомом кислорода. Мягкие кислоты (соли платины и палладия) могут образовывать прочные координационные соединения.

Пример 6

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Рисунок 2. Строение молекулы диметилсульфоксида

Оценка положения равновесия реакции

Для предсказания положения равновесия необходимо знать качественное деление на жесткие и мягкие кислоты и основания:

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований - в помощь студенту

Рисунок 3.

Метанол и метилиодид являются продуктами взаимодействия мягкой кислоты CH^{3+} , жесткого основания OH^- и мягкого основания I^- . На основании теории ЖМКО можно предположить, в реакции метанола с иодоводородом равновесие должно сместиться вправо, так как в результате образуются связи, соответствующие принципу ʼʼмягкий — мягкийʼʼ, ʼʼжесткий — жесткийʼʼ.

  • CH_3OH + HI — CH_3I + HOH
  • константа равновесия очень велика: K ≈ 109 при 25^circ C , что подтверж смещение равновесия вправо.
  • Теория ЖМКО помогает прогнозировать и объяснять реакции между нуклеофильными и электрофильными соединениями, давать оценку стабильности образовавшихся веществ.

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/nat/view/16055_primenenie_principa_zhestkih_i_myagkih_kislot_i_osnovaniy

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Принцип жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє объяснению Рё уяснению РјРЅРѕРіРёС… известных фактов Рё позволяет предсказывать некоторые результаты.  [1]

Принцип жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований первоначально был сформулирован следующим образом: Жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют СЃ жесткими основаниями, Р° РјСЏРіРєРёРµ кислоты предпочтительно взаимодействуют СЃ РјСЏРіРєРёРјРё основаниями. Взаимодействие РїРѕ типу жесткий — РјСЏРіРєРёР№ должно быть слабым. Этот принцип дает возможность качественно предсказать, что произойдет РїСЂРё взаимодействии какой-либо кислоты СЃ каким-либо основанием. Рљ сожалению, уравнение (14.8) нельзя использовать для строгой или даже приближенной количественной оценки, так как РѕРЅРѕ РЅРµ отражает РІСЃСЋ сложность изменений, которые имеют место РїСЂРё взаимодействии электронодонорных РіСЂСѓРїРї СЃ акцепторами электронов. РћРґРЅР° РёР· трудностей РЅР° пути создания количественной шкалы для предсказания изменений СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕР№ энергии иллюстрируется явлением СЃРёРјР±РёРѕР·Р°.  [2]

РџРёСЂСЃРѕРЅ ( 1963) сформулировал принцип жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований ( принцип Р–РњРљРћ), заключающийся РІ том, что более стабильная СЃРІСЏР·СЊ образуется РїСЂРё взаимодействии жесткой кислоты СЃ жестким основанием или РјСЏРіРєРѕР№ кислоты СЃ РјСЏРіРєРёРј основанием.  [3]

Р’ работе [371] электростатический Рё орбитальный РїРѕРґС…РѕРґС‹ объединены РЅР° базе принципа жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований ( Р–РњРљРћ) Рё теории возмущения молекулярных орбиталей. РџСЂРё сближении нуклеофила Рё электрофила РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ возмущение РёС… РњРћ.  [5]

Для качественной оценки способности лигандов к комплексо-образовавию и устойчивости комплексов часто используется принцип жестких и мягких кислот и оснований.

Мягкие кислоты характеризуются низкой или нулевой степенью окисления и легкостью деформации внешней валентной оболочки.

Р’ соответствии СЃ эмпирическим правилом жесткое основание лучше взаимодействует СЃ жесткой кислотой, Р° РјСЏРіРєРѕРµ основание — СЃ РјСЏРіРєРѕР№ кислотой.  [6]

РџСЂРё оценке степени устойчивости комплексов переходных металлов полезную помощь может оказать применение принципа жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований, который рассматривался РІ РіР». Р’ С…РёРјРёРё переходных металлов исключительно важную роль играет степень заполнения rf — уровней. РџСЂРё увеличении степени окисления металла возрастает его жесткость как кислоты Льюиса, Р° РїСЂРё уменьшении степени окисления возрастает его мягкость. Так, РЎРѕ0 — мягкая, РЎРѕ2 — промежуточная, Р° РЎРѕ3 — жесткая кислота Льюиса.  [7]

Энергии граничных орбиталей позволяют теоретически обосновать качественную характеристику нуклеофилов Рё электро-филов, даваемую принципом жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований ( разд.  [8]

РџРёСЂСЃРѕРЅ сформулировал правило относительной стабильвд сти Рё реакционной способности химических соединений, назвав РЅРѕРµ принципом жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований ( Р–РњРљРћ) Согласно принципу Р–РњРљРћ, жесткие кислоты предпочтительна связываются СЃ жесткими основаниями, Р° РјСЏРіРєРёРµ кислоты — РјСЏРіРєРёРјРё основаниями. Принцип Р–РњРљРћ представляет СЃРѕР±РѕР№ Рѕ4Р™ щее, РЅРѕ РЅРµ точное правило.  [9]

Жесткие кислоты Льюиса предпочтительно реагируют СЃ жесткими основаниями, Р° РјСЏРіРєРёРµ кислоты — предпочтительно СЃ РјСЏРіРєРёРјРё основаниями [ принцип жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований ( Р–РњРљРћ) РџРёСЂСЃРѕРЅР°; СЃРј. также разд.  [10]

Мак-Брайда, хорошо согласуются СЃ классификацией РґРѕРЅРѕСЂРѕРІ Рё акцепторов как РїРѕ принципу деления РёС… РЅР° РіСЂСѓРїРїС‹ Р° Рё Р±, так Рё РїРѕ принципу жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований.  [11]

Такие гетероатомы входят в состав разнообразных функциональных групп: ОН, NH2) СО, SO, РО и др. ЛСР-хелаты являются жесткими льюисовыми кислотами.

В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований ( ЖМКО), они хорошо реагируют лишь с жесткими основаниями.

К мягким основаниям относятся меркаптаны, сульфиды, фосфины, галогениды-они не реагируют с ЛСР-хелатами.

Практически не взаимодействуют с ЛСР фуран, тиофен, пиррол и их нефункциональные производные, а также нитрилы, нитросоединения, галогенопро-изводные и углеводороды.

Р’ качестве растворителей РІ экспериментах СЃ ЛСР-хелатами используют РЎРЎ14, CDC13 Рё CS2, СЃ ЛСР-солями — РІРѕРґСѓ Рё ацетон. РћРґРЅРёРј РёР· наиболее активных субстратов РІ реакциях СЃ ЛСР-хелатами является РІРѕРґР°, поэтому исследуемые препараты, РІ том числе растворители, нужно тщательно обезвоживать. Для удаления РІРѕРґС‹ Ей ( ДПМ), РІРѕР·РіРѕРЅСЏСЋС‚ РІ вакууме.  [12]

Подход, основанный на делении катионов металлов на группы а и б, является ценным методом качественной классификации.

Несколько шире классификация РїРѕ принципу жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований, которая представляет СЃРѕР±РѕР№ великолепный РїРѕРґС…РѕРґ для качественной оценки последовательности констант реакций, однако имеет СЂСЏРґ серьезных ограничений для использования СЃ целью количественного прогнозирования. Р�звестно еще РјРЅРѕРіРѕ РґСЂСѓРіРёС… схем классификации металлов Рё лигандов, РЅРѕ РјС‹ ограничимся рассмотрением только РґРІСѓС…, которые пытаются применять для количественных оценок.  [13]

Читайте также:  Приемы риск-менеджмента - в помощь студенту

Пирсоном 40, 41 ] было выдвинуто предположение, что взаимодействие металлов с лигандами можно представить с позиций их жесткости и мягкости.

Это предположение формализовано РІ принципе жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований: кислотой считается любой акцептор электронов ( кислота Льюиса), основанием — любой РґРѕРЅРѕСЂ электронов ( основание Льюиса), Р° взаимодействие кислот Рё оснований рассматривается как процесс обобществления РїРѕ крайней мере РѕРґРЅРѕР№ пары электронов.  [14]

Р�меется достаточное количество данных [25, 33], свидетельствующих Рѕ том, что катионы металлов очень эффективно сольвати-руютсяэфирами Рё что строение СЂСЏРґР° металлорганических производных РІ большей степени зависит РѕС‚ РґРѕРЅРѕСЂРЅРѕР№ способности эфирного растворителя, РІ котором РѕРЅРё обычно получаются. Рассмотрение этого явления СЃ позиции принципа жестких Рё РјСЏРіРєРёС… кислот Рё оснований [34] дает возможность предположить, что кислородсодержащие основания, обычно относящиеся Рє жестким, должны легко координироваться СЃ жесткими кислотами, РёР· которых РІ настоящем обсуждении особый интерес вызывают катионы щелочных Рё щелочноземельных металлов. Обширное гидратиро-вание этих РёРѕРЅРѕРІ РІ водных растворах находится, естественно, РІ РїСЂСЏРјРѕРј соответствии СЃ принципом, поэтому следует ожидать, что эфиры должны легко занимать координационную сферу РёРѕРЅРѕРІ этих металлов Рё что должна существовать зависимость между координирующей способностью Рё структурой эфира. Комплексующее действие простых эфиров РїРѕ отношению Рє ионам щелочных металлов находит наиболее полное выражение РІ макроцикличе-СЃРєРёС… полиэфирах, которые обсуждаются РІ разд.  [15]

Страницы:      1    2

Источник: https://www.ngpedia.ru/id318977p1.html

О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин — Органическая химия в 4-х томах (Word)

Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с которыми они предпочитают связываться, имеет по-настоящему всеобщее значение Еще Берцелиус в XIX веке обратил внимание на то, что некоторые металлы, например Al, Mg и Ca, всегда встречаются в природе в виде карбонатов или оксидов, тогда как другие металлы, например Cu, Pb, Hg, обычно находятся в виде сульфидов.

Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое применение в органической химии.

С 1954 г. известно уравнение Эдвардса, которое связывает между собой протонную и льюисовскую основность:

logK/K0=aP+bH

где K — константа равновесия реакции основания В с кислотой А (уравнение (3.2)); Ko — константа равновесия реакции основания Н2О с кислотой А; P— поляризуемость основания В; H — относительная протонная (бренстедовская) основность этого основания, т.е.

константа диссоциации сопряженной ему кислоты ВН+, деленная на константу диссоциации Н3О+ в воде; a и b -эмпирические константы, зависящие от природы кислоты А.

Из уравнения Эдвардса следует, что на реакцию кислоты А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной основностью, влияет главным образом параметр H, характеризующий такую основность, а реакция оснований с низкой протонной основностью связана в основном с поляризуемостью основания P.

Основание Льюиса называется мягким, если его донорный атом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эдвардса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризуем, и поэтому реакционная способность такого основания определяется главным образом его протонной основностью (H>P).

Донорный атом мягких оснований (S2-, Et3P) имеет следующие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. 2.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низкий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), низкую электроотрицательность, легкую деформируемость валентной оболочки.

Жесткие основания (OH-, F-) имеют донорный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизаации и трудно деформируемой электронной оболочкой.

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов образуют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса.

Любая кислота Льюиса, проявляющая склонность координироваться с жесткими основаниями (например, H+, Li+, Mg2+, BF3), является жесткой кислотой; такие кислоты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: небольшие размеры акцепторного атома, высокий положительный заряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую валентную оболочку. В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный заряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто с d-уровней) электроны и.т.д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью.

Принцип ЖМКО формулируется следующим образом: жесткие основания Льюиса предпочитают координироваться с жесткими кислотами; мягкие основания — с мягкими кислотами.

Деление кислот и оснований на мягкие и жесткие не является ни абсолютным, ни резко разграниченным. Поскольку жесткость и мягкость являются сравнительными качествами, существуют классы кислот и оснований, имеющие пограничные свойства.

Некоторые мягкие основания обладают высоким сродством к протону (жесткой кислоте); примером является ион S2-, который, однако, осаждается ионами меди и серебра (мягкие кислоты), но не осаждается ионами железа и алюминия (жесткие кислоты).

Мягкие кислоты не обязательно образуют более стабильные аддукты с более тяжелыми (более мягкими) элементами V-VIII групп, хотя жесткие кислоты всегда предпочитают кооординироваться с более легким элементом. Однако в целом жесткость основания увеличивается в группе Периодической системы снизу вверх, например:

  • I-

Источник: https://studizba.com/files/show/doc/221883-2-gl_03_kisloty-i-osnovaniya.html

Теория ЖМКО — HSAB theory

ЖМКО концепция является аббревиатурой для «жестких и мягких (Lewis) кислот и оснований ».

Также известно как кислотно-основная концепция Пирсона , ЖМКО широко используются в химии для объяснения стабильности соединений , реакционных механизмов и путей.

Он назначает термины «жесткий» или «мягкий» и «кислота» или «основание» для химических соединений .

«Жесткий» относится к видам , которые являются небольшими, имеют высокие состояния заряда (заряд критерий относится в основном к кислотам, в меньшей степени , к базам), и являются слабо поляризуемыми. «Мягкий» относится к видам , которые являются большими, имеют низкие состояния заряда и сильно поляризуемые. Концепция представляет собой способ применения понятия орбитального перекрытия для конкретных химических случаев.

Теория используется в контекстах , где качественное, а не количественное, описание помогло бы понять преобладающие факторы , которые приводят химические свойства и реакции. Это особенно актуально в переходных металлов химии , где многочисленные эксперименты были проведены , чтобы определить относительный порядок лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория ЖМКА также полезна при прогнозировании продуктов метатезисных реакций. В 2005 году было показано , что даже чувствительность и производительность взрывчатых материалов могут быть объяснены на основе теории ЖМКО.

Ральф Пирсона ввел принцип ЖМКО в начале 1960 — х годов , как попытка объединить неорганическую и органическую химию реакции.

теория

Hard-мягкие тенденции кислот и щелочей

Кислоты

Основы

По существу, теория утверждает , что мягкие кислоты реагируют быстрее и образуют прочные связи с мягкими основаниями, в то время как твердые кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с жесткими основаниями, все остальные факторы равны. Классификации в оригинальной работе в основном на основе констант равновесия для реакции двух оснований Льюиса , конкурирующих за кислоты Льюиса.

Пограничные случаи также определены: пограничные кислоты являются триметилборан , диоксид серы и черных Fe 2+ , кобальта Со 2+ цезий Cs + и свинца Pb 2+ катионы. Пограничные основы являются: анилин , пиридин , азот N 2 и азид , хлорид , бромид , нитрат и сульфат анионы.

Вообще говоря, кислота и основания взаимодействуют и наиболее устойчивые взаимодействия являются жестко трудно ( ионогенными символы) и мягкой-мягкой ( ковалентной характер).

Попытка количественно оценить «мягкости» основани состоит в определении равновесной константы для следующего равновесия:

BH + СН 3 Hg + ⇌ Н + + СН 3 HGB

Там , где СНА 3 Hg + ( метилртутьте ион) является очень мягкой кислотой и Н + (протон) являются жесткими кислотами, которые конкурируют за B (основание для классификации).

Некоторые примеры, иллюстрирующие эффективность теории:

  • Объемные металлы являются мягкими кислотами и отравили мягкими основания , такие как фосфины и сульфиды.
  • Твердые растворители , такие как фтористый водород , вода и протонные растворители , как правило, сольваты сильное растворенное вещество основания , такие как фтор — анион и анионы кислорода. С другой стороны, дипольные апротонные растворители , такие как диметилсульфоксид и ацетон мягкие растворителей с предпочтением сольватации больших анионов и мягкие основами.
  • В координационной химии мягкие-мягкие и твердые жесткие взаимодействия существуют между лигандами и металлическими центрами.

Химическая твердость

Химическая твердость в электрон — вольта

Кислоты
Основы

водород H + фторид F — 7
алюминий Al 3+ 45,8 аммоний NH 3 6,8
литий Li + 35,1 гидрид H — 6,8
Скандий Sc 3+ 24,6 монооксид углерода Колорадо 6,0
натрий Na + 21,1 гидроксил OH — 5,6
Лантан La 3+ 15,4 цианид CN — 5,3
цинк Zn 2+ 10.8 фосфаном PH 3 5.0
Углекислый газ СО 2 10.8 нитрит НЕТ 2 — 4.5
Диоксид серы SO 2 5,6 гидросульфид SH — 4,1
йод Я 2 У 3,4 метан СН 3 — 4,0
Таблица данных Твердость 2. Химический

В 1983 годе Пирсон вместе с Робертом Парром продлил качественную теорию ЖМКА с количественным определением химической твердости ( п ) в качестве пропорциональны второй производной от полной энергии химической системы по отношению к изменению числа электронов при фиксированном ядерная среда:

η знак равно 1 2 ( ∂ 2 Е ∂ N 2 ) Z { Displaystyle ETA = { гидроразрыва {1} {2}} влево ({ гидроразрыва { парциальное ^ {2}} {Е парциальное Н ^ {2}}} справа) _ {Z}}
,

Коэффициент половины произвольно и часто отбрасывается как отметил Пирсон.

Рабочее определение химической твердости получаются применение трехточечный с конечной разностью приближения к второй производной:

η ≈ Е ( N + 1 ) — 2 Е ( N ) + Е ( N — 1 ) 2 знак равно ( Е ( N — 1 ) — Е ( N ) ) — ( Е ( N ) — Е ( N + 1 ) ) 2 знак равно 1 2 ( я — A ) { Displaystyle { {начинаются выровнены} ETA & около { гидроразрыва {Е (N + 1) -2Е (N) + E (N-1)} {2}} \ & = { гидроразрыва {( Е (N-1) -E (N)) — (Е (Н) -E (N + 1))} {2}} \ & = { гидроразрыва {1} {2}} (IA), конец {выровнен}}}

где я есть потенциал ионизации и сродство к электрону . Это выражение означает , что химическая твердость пропорциональна шириной запрещенной зоны химической системы, когда существует разрыв.

Первая производная от энергии по числу электронов равна химическому потенциалу , μ , системы,

μ знак равно ( ∂ Е ∂ N ) Z { Displaystyle му = влево ({ гидроразрыва { парциальное Е} { парциальное N}} справа) _ {Z}}
,

из которого рабочего определения химического потенциала получается из разностной аппроксимации к первой производной как

μ ≈ Е ( N + 1 ) — Е ( N — 1 ) 2 знак равно — ( Е ( N — 1 ) — Е ( N ) ) — ( Е ( N ) — Е ( N + 1 ) ) 2 знак равно — 1 2 ( я + A ) { Displaystyle { {начинаются выровнены} му & около { гидроразрыва {Е (N + 1) -E (N-1)} {2}} \ & = { гидроразрыва {- (Е (N- 1) -E (N)) — (Е (Н) -E (N + 1))} {2}} \ & = — { гидроразрыва {1} {2}} (I + А) {конец выровнены}}}

который равен отрицательная величина электроотрицательности ( χ определения) на шкале Малликена : ц = — χ .

Источник: https://ru.qwe.wiki/wiki/HSAB_theory

Ссылка на основную публикацию