Уравнение гаммета — в помощь студенту

  • Уравнение Гаммета - в помощь студенту
  • Метод начальных параметров (сокращенно МНП) позволяет определять прогибы и углы наклона сечений в прямых балках с постоянной жесткостью поперечного сечения EIx.
  • МНП является одним из относительно простых способов расчета угловых и линейных перемещений при изгибе в балках с любым количеством силовых участков.
  • Для применения данного метода есть ограничения: рассчитываемая балка должна быть выполнена из однородного материала, иметь прямую ось и постоянные форму и размеры поперечного сечения.

Универсальные уравнения МНП

Для балок с типичным набором нагрузок универсальные уравнения метода начальных параметров имеют вид:
Уравнение Гаммета - в помощь студенту
где

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

θz, yz – соответственно угловое и линейное перемещения рассматриваемого сечения балки;

θ0, y0 – угол наклона и прогиб сечения балки в выбранном начале координат (НК). Это и есть начальные параметры (являются постоянными интегрирования) по которым назван сам метод. Определяются из соответствующих опорных условий;
m, F и q – все сосредоточенные моменты (пары сил), силы (включая опорные реакции) и распределенные нагрузки (в т.ч. компенсирующие) приложенные к рассматриваемой балке;
z – расстояние от выбранного начала координат до рассматриваемого сечения балки (положение сечения);
a и b – расстояния от начала координат до соответствующих моментов и сосредоточенных сил;

Читайте также:  Христианская мысль 1ого и 2ого века нашей эры - в помощь студенту

c – расстояние от НК до начала действия распределенной нагрузки;

E – модуль продольной упругости материала балки;
Ix — момент инерции сечения относительно оси x.

Данные уравнения являются лишь шаблонами, по которым записываются уравнения для конкретных расчетных схем (пример рассмотрен ниже).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Примечания к методу

Начало координат выбирается в крайнем левом или правом конце балки (лучше в том, который расположен на опоре).

Слагаемые в уравнениях записываются последовательно по силовым участкам от начала координат.

Читайте также:  Групповые орбитали - в помощь студенту

Знаки отдельных слагаемых в универсальных уравнениях МНП принимаются по правилу знаков для изгибающего момента, т.е. слагаемые с нагрузками, которые на рассматриваемом участке стремятся сжать верхние слои балки, записываются положительными.

Если распределенная нагрузка q действует в пределах части длины балки (обрывается, не доходя до конца), то ее действие продлевается в сторону, противоположную от начала координат, до конца балки и добавляется компенсирующая нагрузка той же интенсивности но обратного направления.
Уравнение Гаммета - в помощь студенту
Начальные параметры универсальных уравнений МНП определяются из условий закрепления балки в опорах.

На шарнирных опорах вертикальные линейные перемещения (прогибы) равны нулю, т.е. yA=0 и yB=0.

Уравнение Гаммета - в помощь студенту
В жесткой заделке отсутствуют (равны нулю) и угловые и линейные перемещения (θA=0, yA=0).
Уравнение Гаммета - в помощь студенту
Положительное значение рассчитанного прогиба yz соответствует перемещениям сечения вверх по отношению к продольной оси балки.
Уравнение Гаммета - в помощь студенту
Знак угла поворота θz зависит от выбора начала координат: при выборе НК в крайнем левом сечении балки угол θz будет считаться положительным при повороте сечения против хода часовой стрелки
Уравнение Гаммета - в помощь студенту
Соответственно, если начало координат выбрано справа – положительным считается угол при повороте по часовой стрелке.

Пример составления уравнений МНП

Порядок составления уравнений МНП и расчета перемещений рассмотрим на примере двухопорной балки
Уравнение Гаммета - в помощь студенту

Выбор начала координат

Начало координат в данной расчетной схеме выбираем в самой правой точке D балки, так как она расположена на опоре, и, следовательно, прогиб в этой точке будет отсутствовать.
Ось z направляем соответственно влево.

Уравнение Гаммета - в помощь студенту
Теперь для данной балки правый торец будем считать ее началом, левый – соответственно концом.

Действия с распределенной нагрузкой

Как видно по схеме, действие распределенной нагрузки обрывается в точке B, не доходя до конца балки.

Поэтому ее действие необходимо продлить
Уравнение Гаммета - в помощь студенту
при этом схема нагружения балки изменилась. Теперь, чтобы вернуться к начальной системе нагрузок, добавляем компенсирующую распределенную нагрузку обратного направления.

Это действие выполняется, потому что в уравнениях МНП параметр «c» учитывает только начало действия нагрузки.

Составление уравнений МНП

Универсальные уравнения МНП для заданной балки записываются последовательно по участкам со стороны начала координат.

При этом желательно отделять части уравнения для каждого из участков.

Запишем уравнение угловых перемещений θz.
Участок CD
Мысленно закрепив балку между сечениями C и D,

в стороне начала балки видим только опорную реакцию RD которая по правилу знаков записывается положительной, так как сжимает верхние слои балки.

Участок BC
На этом участке, как и на всех остальных, закрепив балку в произвольном месте, смотрим в сторону НК.
Видим момент m и распределенную нагрузку q.
Момент положителен т.к. сжимает верхние слои балки, нагрузка q отрицательна т.к. сжимает ее нижние слои.

Заметим, что здесь мы записали сразу всю «верхнюю» распределенную нагрузку q. В данном уравнении для других участков ее записывать больше не надо.
Участок AB
При рассмотрении данного участка к уравнению добавляются реакция в опоре B и «нижняя» компенсирующая нагрузка q.

Записываем их положительными, т.к. они стремятся сжать верхние слои балки.
Силы и моменты, приложенные в самом конце балки, в уравнения не входят.

На вопрос «Разве сила F не влияет на перемещение сечений?» ответ следующий: В уравнениях метода начальных параметров поперечная сила и момент, приложенные к концу балки оказывают влияние на перемещения опосредованно, через опорные реакции R.

Уравнение для прогибов составляется аналогично.

Определение начальных параметров

  1. В правой части полученных уравнений известны все параметры кроме начальных θ0 и y0 (переменная z задается при решении).
  2. Прогиб и угол наклона сечения в начале координат определим из опорных условий.

  3. Балка закреплена на двух шарнирных опорах (точки B и D), в которых прогибы всегда равны нулю.

Граничные условия:

Так как точка D была принята за начало координат, то прогиб в этой точке и есть y0, т.е.

правильно выбрав НК, мы сразу определили один из двух начальных параметров.

  • Угловое перемещение в начале координат θ0 рассчитаем из оставшегося (первого) опорного условия.
  • Для этого запишем уравнение прогибов для точки B, которое равно нулю

    От НК до сечения B два участка, поэтому берется не все уравнение, а только его части, включающие нагрузки на соответствующих участках (CD и BC).

  • Из него выражаем и находим значение θ0.

Теперь можно рассчитывать перемещения любого сечения балки.

Расчет перемещений

  1. Для определения перемещений сечения расположенного на i-м участке от начала координат в расчете участвуют только части уравнений от НК до i-го участка включительно.
  2. Выбирая нужное уравнение и задавая положение z сечений от начала координат определяются их угловые и линейные перемещения.
  3. Например, для расчета угла наклона и прогиба сечения K расположенного на расстоянии zK от НК

    уравнения МНП будут иметь вид:

  4. Примеры решения задач >
    Лекции по сопромату >

Остается только подставить значения и провести расчеты.

Источник: https://isopromat.ru/sopromat/teoria/metod-nachalnyh-parametrov

Уравнение Гаммета

Для полного понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние заместителей в молекулах органических веществ на предэкспоненциальный множитель, скорость и энергию активации. Так оказывают влияние на распределение электроннои̌ плотности в молекуле.

Пример 1

При введении метильнои̌ группы в молекулу пиридина происходит увеличение электроннои̌ плотности на атоме азота, что делает ᴇᴦο более реакционнометодным. Скорость реакции метилпиридина с метилиодидом будет выше, чем реакции пиридина.

  • Индуктивный эффект — смещение электронов без изменения химических связей вдоль цепи атомов.
  • Электромерный эффект — неравномерное распределение электроннои̌ плотности при наличии в молекуле двойных сопряженных связей.
  • На определенных атомах в молекулах электронная плотность в ходе реакции может изменяться.
  • В некоторых случаях влияние заместителей на скорость реакции описывается уравнением Гаммета.
  • Согласно ϶тому уравнению, логарифмы констант скоростей, протекающих в боковых цепях или логарифмы констант равновесий реакций, затрагивающих боковую цепь, линейно связаны с константами ионизации соответствующих бензойных кислот, имеющих те заместители.

Пример 2

На рис.1 отображены линейные зависимости, включающие мета- и пара- производные бензола. Величина и знак наклона являются важными характеристиками реакции. На установление связи между строением и реакционнои̌ методностью может указывать да характер отклонений.

Уравнение Гаммета - в помощь студенту

Рисунок 1. Константы ионизации карбоновых кислот с удельными скоростями гидролиза их эфиров. черные точки — мета- и пара- замещенные бензойные кислоты, черные квадраты — орто-замещение бензойнои̌ кислоты, белые точки — алифатические кислоты.

Две серии констант скоростей или равновесий находятся в линейнои̌ зависимости как между собой, так и линейно зависят от третьей серии. По϶тому разные серии можно связать между собой с помощью однои̌, выбраннои̌ в качестве стандарта.

Наиболее удобно в качестве стандарта брать константы ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25^circ C (Рис. 2).

Уравнение Гаммета - в помощь студенту

  1. Рисунок 2. Зависимость Гаммета замещенных бензойных кислот
  2. Заместитель i можно охарактеризовать константой sigma i , которую определяем ᴎɜ выражения
  3. где K_0 — константа ионизации бензойнои̌ кислоты;
  4. K_i — константа ионизации замещеннои̌ бензойнои̌ кислоты.
  5. Линейная зависимость свободных энергий и , собственно, уравнением Гаммета:
  6. где k_{ij} — константа скорости или равновесия реакции j при наличии заместителя i ;
  7. k_{0j} — предыдущая константа в отсутствии заместителя.

Используя уравнение Гаммета можно вычислить реакционную константу реакции и подставив значение lgk_{ij} заместителя, найти значение неизвестнои̌ sigma_i — константы, при условии, что известны данные по влиянию достаточно большого числа заместителей.

Пространственные эффекты

Отклонение точек, соответствующих алифатическим соединениям и орто-производным бензола, от прямой, созданнои̌ мета- и пара-производных, объясняют специфическими пространственными короткодействующими взаимодействиями.

Если реакционный центр удален на более-менее значительное расстояние от участка молекулы, в котором наблюдаются структурные изменения, то отклонения исчезнут.

Пример 3

Существует зависимость между удельнои̌ скоростью реакции (I) в метаноле при 100^circ C

[RCOOCH_3 + N(CH_3)_3 → RCOO^- + N(CH_3)_{4+}]

и константами равновесия реакции (II) в воде при такой температуре

[RCOOH + H_2O ↔ RCOO^- + H_3O^+.]

Стандартное отклонение точек от прямой составило 0,1 (Рис. 3).

Рисунок 3. Корреляция удельных скоростей метиловых эфиров карбоновых кислот с триметиламином с константами кислотности карбоновых кислот. Кислоты: 1 — уксусная, 2 — n -толуиловая, 3 — бензойная, 4 — o — толуиловая, 5 — молочная, 6 — n — нитробензойная, 7 — o — хлорбензойная, 8 — фталевая, 9 — салициловая, 10 — o — нитробензойная

lgk реакции (I) связан с lgk реакции (II) линейно. При ϶том корреляция затрагивает как олифатические, так и ароматические эфиры.

  • В вероятном переходном состоянии
  • Рисунок 4.
  • реакционный центр удален от группы R на большее расстояние по сравнению с углеродом карбоксила, который, в свою очередь, реакционным центром при гидролизе эфиров.

Источник: http://referatwork.ru/info-lections-55/nat/view/16202_uravnenie_gammeta

ПОИСК

    Константы Гаммета. Уравнение Гаммета содержит две новые величины — р и ст. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии. [c.

78]

    Эти уравнения подобны линейным соотношениям, в которые входит свободная энергия (гл. 3, разд. Д), однако они касаются скоростей, а не равновесий.

Правда, уравнение Гаммета [уравнение (3-66)] также очень часто применяется не только к константам равновесия, но и к константам скорости. [c.54]

    Количественная мера эффективных электроотрицательностей различных заместителей может быть установлена при помощи принципа линейности свободных энергий (см. также Гаммета уравнение). Наибольшее практич. значение для этой цели имеют полярные константы а Тафта для алифатич. заместителей и постоянные о° для замещенных фенилов. В случае алифатических заместителей величина а для группы СНз приравнена нулю. Заместители, более электроотрицательные, чем СНз, характеризуются положительными значениями о, меиее электроотрицательные— отрицательными а. Следовательно, наиболее электроотрицательные заместители характеризуются наибольшими значениями а и наоборот. [c.132]

    Вычисленные зависимости Гаммета (уравнение 9) для реакции [c.173]

    Уравнение Гаммета плохо применимо к алифатическим соединениям отчасти потому, что в этом случае имеется некоторое стерическое взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Соотношение, которое применяется для алифатического ряда, было предложено Тафтом [34] и на первый взгляд кажется идентичным уравнению Гаммета. Уравнение Тафта записывается так  [c.256]

    ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ, см. Кислотно-основной катализ. [c.120]

    ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ, см. Корреляционные соотношения. [c.501]

    ГАММА-ЛУЧИ — ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ [c.402]

    ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ — уравнение, выражающее связь между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных прои.

чводных 15 К1Ко=р-а, где К—константа равновесия или скорости реакция производного бензола с заместите-,пем впара- или жетеа-положении ио отношению к реагирующей группе (о/)тоо-положение ввиду стерич. эффекта не охватывается Г. у.).

К,) — константа равновесия или скорости той же реакции при отсутствии заместителя, р—постоянная реакции, зависящая только от типа реакции и участвующего в ней производного бензола, о — постоянная заместителя, определяемая только его видом (функциональной группой) и положением в бензольном кольце. [c.402]

    Галотан 942 Гамильтониан 515 Гамма-излучение, источники 335 Гамма-лучи, облучение, доза 90 — защита от облучения 91 Гаммета уравнение 263 [c.527]

    Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н.

одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения.

Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение», для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич.

соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

    Частные случаи уравнения (V. 159) получить нетрудно, и они обсуждаться не будут. Изложенные здесь рассуждения могут принести пользу при изучении механизмов реакций, подчиняющихся эмпирическому уравнению Гаммета, уравнению (V.159) и, наконец,[линейному соотношению свободных энтальпий (V.150). [c.167]

    Цвет амино-Т. к. зависит от числа положения и характера аминогруни, а также других заместителей. Для описания влияния заместителей на ноложепие максимума поглощения в ряду красителей группы малахитового зеленого оказалось пригодным Гаммета уравнение. [c.127]

Смотреть страницы где упоминается термин Гаммета уравнение: [c.261]    [c.243]    [c.61]    [c.20]    [c.557]    Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1984) — [ c.48 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) — [ c.203 ]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) — [ c.130 , c.353 ]

Химическая связь (0) — [ c.339 ]

Руководство по физической химии (1988) — [ c.300 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) — [ c.384 , c.385 ]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) — [ c.155 ]

Органическая химия (1979) — [ c.171 , c.172 , c.180 , c.395 ]

Реакции нитрилов (1972) — [ c.23 , c.82 , c.90 , c.104 ]

Органическая химия (1990) — [ c.77 ]

Принципы органического синтеза (1962) — [ c.552 ]

Основы квантовой химии (1979) — [ c.432 , c.434 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) — [ c.163 , c.170 , c.173 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) — [ c.443 ]

Ингибиторы коррозии (1977) — [ c.147 , c.148 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) — [ c.115 , c.271 , c.281 , c.418 , c.502 , c.536 , c.546 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) — [ c.404 , c.416 ]

Химия полиуретанов (1968) — [ c.172 , c.174 ]

Успехи стереохимии (1961) — [ c.599 ]

Химия полиуретанов (1968) — [ c.172 , c.174 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) — [ c.20 , c.21 , c.23 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) — [ c.0 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) — [ c.324 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) — [ c.355 , c.363 ]

Органикум Часть2 (1992) — [ c.214 ]

Комплексообразующие иониты (1980) — [ c.167 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) — [ c.85 , c.86 , c.88 , c.89 , c.458 ]

Механизмы химических реакций (1979) — [ c.97 ]

Теоретические основы органической химии (1979) — [ c.80 , c.82 , c.252 , c.463 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) — [ c.20 , c.21 , c.23 ]

  • Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) — [ c.257 ]
  • Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) — [ c.374 ]
  • Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2 (1984) — [ c.48 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) — [ c.427 , c.505 , c.519 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) — [ c.22 , c.23 ]

  1. Электроны в химических реакциях (1985) — [ c.60 ]
  2. Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) — [ c.286 ]
  3. Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) — [ c.0 ]
  4. Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) — [ c.263 ]

Методы элементоорганической химии Ртуть (1965) — [ c.63 , c.65 , c.67 , c.76 , c.239 , c.269 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) — [ c.0 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) — [ c.272 , c.279 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) — [ c.183 ]

Химия нитро- и нитрозогрупп Том 1 (1972) — [ c.420 ]

Структура и механизм действия ферментов (1980) — [ c.82 , c.83 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) — [ c.155 ]

  • Бензойная. Кислота уравнение Гаммета для замещенных
  • Влияние заместителей на реакционную способность органических соединений. Уравнение Гаммета
  • Влияние энтропии и уравнение Гаммета. Строгость деления полярных влияний
  • Водородная и Гаммета уравнение
  • Вывод уравнения Гаммета и его обобщения
  • Гаммета
  • Гаммета Буркхардта уравнение
  • Гаммета Тафта, корреляционные уравнения
  • Гаммета распознавание по уравнению скорости
  • Гаммета уравнение использование для трактовки механизма реакции
  • Гаммета уравнение константы
  • Гаммета уравнение константы заместителей
  • Гаммета уравнение константы реакции
  • Гаммета уравнение обсуждение
  • Гаммета уравнение ограничения области применения
  • Гаммета уравнение при изменении механизма реакци
  • Гаммета уравнение применимость для корреляции скорости
  • Гаммета уравнение реакции со структурой соединений
  • Гаммета уравнение резонанс
  • Гаммета уравнение также
  • Гаммета уравнение, в радикальных реакциях
  • Гаммета уравнение, в радикальных реакциях производных толуола
  • Гаммета—Брауна уравнение
  • Гаммета—Брауна уравнение Гаммета—Тафта уравнение
  • Гаммета—Тафта уравнения
  • Значения констант р и применимость уравнения Гаммета для корреляций сложных реакций
  • Индуктивный эффект и эффект поля уравнение Гаммета
  • Использование уравнения Гаммета при изучении механизма реакций
  • Константа замещения в уравнении Гаммета
  • Корреляция по уравнению Гаммета
  • Корреляция селективности с помощью уравнений Гаммета — Тафта
  • Модификации уравнения Гаммета
  • Модифицированные уравнения Гаммета и уравнение Тафта
  • Общие представления о корреляционном уравнении Гаммета
  • ПРИМЕНЕНИЕ СООТНОШЕНИЙ ЛСЭ К НЕНАСЫЩЕННЫМ, МНОГОЯДЕРНЫМ, ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ, ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ И К НЕКОТОРЫМ ОСОБЫМ СЛУЧАЯМ Развитие уравнения Гаммета применительно к некоторым специальным случаям
  • Применение уравнения Гаммета к радикальным реакциям
  • Примеры практического применения уравнения Гаммета
  • РАЗВИТИЕ УРАВНЕНИЯ ГАММЕТА Множественность значений а-констант заместителей
  • Реакции в боковой цепи ароматических соединений (уравнение Гаммета)
  • УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА Основные понятия
  • Уравнение Гаммета и формулировка принципа ЛСЭ
  • Уравнение Гаммета обобщенное
  • Уравнение Гаммета, применимость
  • Уравнение Гаммета, применимость ряду тиофена и фурана
  • Уравнение Гаммета. Принцип линейности свободных энергий

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/9590/

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Применимость уравнения Гаммета ( СЂРёСЃ. 2.7) Рє замещенным бензальдегидам может служить средством систематизации РёС… РїРѕ реакционной способности.  [2]

Хотя принципиальная применимость уравнения Гаммета lg / c / K0 pcr Рє гетероароматическим системам была установлена еще РІ конце тридцатых РіРѕРґРѕРІ, широкое использование корреляционного анализа для количественной обработки реакционной способности, физических характеристик Рё даже биологической активности гетероциклов началось лишь СЃ середины пятидесятых РіРѕРґРѕРІ. Р’ настоящее время объем накопленной РІ этой области информации чрезвычайно велик. РћРЅР° обобщена РІ СЂСЏРґРµ РѕР±Р·РѕСЂРѕРІ [155-157], РёР· которых последний полностью посвящен анализу полярографического поведения гетероциклов. Ниже Р±СѓРґСѓС‚ рассмотрены три основных направления, РІ которых развивалось приложение уравнения Гаммета Рё его модификаций Рє гетероароматическим соединениям: ( Р°) количественная оценка РґРѕРЅРѕСЂРЅРѕ-акцепторной способности гетероатома как специфического заместителя; ( Р±) определение Р°-констант гетероаромати-ческих радикалов как заместителей РІ более сложных молекулярных структурах; ( РІ) проводимость электронных эффектов заместителей через гетероароматические СЏРґСЂР°.  [3]

Была проверена применимость уравнения Гаммета. Корреляция полученных нами рК с константами заместителей Гаммета является удов -, летворительной для второй и третьей fl серий.

Расчет коэффициента корреляции, константы реакции СЂ, стандартное отклонение производили методом наименьших квадратов [9] РќР° СЂРёСЃСѓРЅРєРµ представлены результаты корреляции для третьей серии.  [4]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции СЃРѕ структурой соединений скоростей таких реакций, РїСЂРё которых РІ зависимости РѕС‚ типа заместителя или РїСЂРёСЂРѕРґС‹ растворителя РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих СЃ изменением механизма РїСЂРё замене заместителя РІ пределах РѕРґРЅРѕР№ реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена РІ арилг алогенидах.  [5]

Значительно более обширный статистический материал относительно применимости уравнения Гаммета был приведен в 1953 г.

Джаффе [10], исходя из существенно возросшего к этому времени объема экспериментального материала.

Согласно оценке Джаффе Рі0 99 соответствует отличной, Рё 0 95Рі0 99 — удовлетворительной корреляции.

РџСЂРё Рі0 90 применимость уравнения Гам-мета, РІ зависимости РѕС‚ величины СЂ, может быть поставлена РїРѕРґ сомнение. Р’ итоге Джаффе находит, что только 26 серий РёР· 271, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, РЅРµ описываются уравнением Гаммета.  [6]

Число радикальных ( гемолитических) реакций, для которых установлена применимость уравнения Гаммета, гораздо меньше.

Однако это, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, объясняется малым количеством исследованных реакций вследствие трудности получения количественных данных для радикальных реакций.  [7]

Хелден Рё Койман [147, 148] были, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, первыми авторами, непосредственно продемонстрировавшими применимость уравнения Гаммета Рє подобным превращениям.  [8]

В настоящее время известно очень много ионных реакций, подчиняющихся уравнению Гаммета.

Число радикальных ( гемолитических) реакций, для которых установлена применимость уравнения Гаммета, гораздо меньше.

Однако это, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, объясняется малым количеством исследованных реакций вследствие трудности получения количественных данных для радикальных реакций.  [9]

Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением.

Зуманом РЅР° примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета — Тафта для количественного описания СЃРІСЏР·Рё между потенциалами полуволн Рё Рѕ-константами различных заместителей.

 [10]

Страницы:      1

Источник: https://www.ngpedia.ru/id317767p1.html

Ссылка на основную публикацию