Уравнение гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения — в помощь студенту

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце включает ряд последовательных стадий.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

1) Образование электрофильной частицы. Как правило электрофильные частицы образуются в процессе реакции в присутствии катализаторов и соответствующих условиях.

Например, при нагревании азотной кислоты образуется нитроний катион (а), серной кислоты — сульфоний катион (б), а при галогенировании (например, хлорирование) образуется электрофильная частица, которая может быть представлена катионом галогена или в виде комплекса галогена с катализатором (в):

  • а) б)
  • Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту
  • нитроний сульфоний
  • катион катион
  • в)
  • Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту или Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту
  • хлор комплекс
  • катион с катализатором
  • 2) Образование p — комплекса происходит при атаке p — электронного облака кольца электрофильной частицей, например, комплексом хлора с катализатором, при этом образуется p — комплекс по донорно – акцепторному типу.
  • 3) Образование s — комплекса происходит при возникновении ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, за счет пары электронов p —системы кольца, что сопровождается переходом атома углерода из sp2 — в sp3 — гибридизованное состояние.
  • 4) Образование конечного продукта осуществляется за счет отщепления протона водорода от s — комплекса с помощью основания.
  • Схема механизма реакции электрофильного замещения в бензоле
  • на примере реакции хлорирования

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

  1. Электрофильное замещение в бензоле приводит к образованию единственного продукта монозамещения, что определяется равномерным распределением электронной плотности в сопряженной системе кольца и, соответственно, равновероятной атакой электрофилом любого из шести атомов углерода бензола.
  2. Реакции замещения
  3. Электрофильное замещение в бензоле представлено схемами синтеза гомологов бензола (а) и его производных (б).
  4. а) Синтез гомологов бензола:

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

б) Синтез производных бензола:

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором и бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются галогениды алюминия, железа (кислоты Льюиса).

Нитрование. Бензол нитруется смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) при нагревании до 60оС с образованием нитробензола.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Обыкновенные дроби - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Сульфирование. При взаимодействии бензола с концентрированной кислотой или олеумом (смесь концентрированной серной кислоты и серного ангидрида – SO3) образуется бензолсульфоновая кислота.

Ацилирование представляет собой один из методов синтеза ароматических кетонов. В качестве ацилирующих реагентов используют хлорангидриды кислот (RCOCI) или ангидриды кислот ( RCO-O-OCR). Реакцию проводят в неполярном растворителе в присутствии хлорида алюминия.

Алкилирование является одним из способов получения гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, спирты и алкены в присутствии галогенидов металлов (алюминия, железа, олова и др.).

Правила ориентации в реакциях электрофильного

Замещения в бензоле

В производных бензола и его гомологов заместители нарушают равномерное распределение электронной плотности и тем самым, определенным образом, влияют на реакционную способность и направление атаки в бензольном кольце. Ориентирующее влияние заместителей, обусловленое суммарным действием их электронных эффектов (см. 2.5; табл.2.2), рассмотрим на примере фенола и нитробензола.

В молекуле фенола заместитель (- ОН) проявляет отрицательнй индуктивный (I) и положительный мезомерный (+M) электронные эффекты, последний является преобладающим в суммарном электронодонорном (ЭД) действии (а). Электронный эффект ЭДзаместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце повышая ее в орто — и пара – положениях, в которых облегчается атака электрофильными реагентами.

В молекуле нитробензола заместитель (-NO2) проявляет отрицательнй индуктивный (I) и отрицательный мезомерный (+M) электронные эффекты, что проявляется в суммарном электроноакцепторном (ЭА) действии (б). Электронный эффект ЭАзаместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце, понижая ее в орто — и пара – положениях, в которых затрудняется атака электрофильными реагентами.

  • а) б)
  • Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту
  • фенол нитробензол
  • Правила замещения:

1) Электронодонорные заместители (ЭД) повышают электронную плотность кольца и тем самым увеличивают скорость реакции электрофильного замещения.

К заместителям, проявляющим ЭД характер, относятся группы: — NH2, — OH, — OR, — R, которые ориентируют электрофильное замещение в орто — и пара — положение.

Исключение составляют галогены, которые направляют электрофильную частицу предпочтительно в пара — положение.

2) Электроноакцепторные заместители (ЭА) понижают электронную плотность кольца и тем самым уменьшают скорость реакции электрофильного замещения.

К заместителям, проявляющим ЭА характер, относятся группы: — NO2, — COOH, — SO3H, >C=O и др.

, которые ориентируют электрофильное замещение в мета — положение, затрудняя его.

Правила замещения можно продемонстрировать на реакции нитрования бензола (а) и его производных, содержащих электронодонорный (б) и электроноакцепторный (в) заместители.

В представленных схемах реакций отражены условия и выход продукта реакции (в %), отражающий активность ориентирующего влияния заместителя в орто-, мета— или пара – положения.

Как правило, в уравнении реакции указывают то направление электрофильной атаки, которое более предпочтительно в данных условиях реакции:

а) нитрование бензола:

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

  1. нитробензол
  2. б) нитрование фенола:
  3. орто-нитро- пара-нитро- пикриновая
  4. фенол фенол кислота
  5. в) нитрование нитробензола:
  6. мета-динитробензол
  7. Электронные эффекты заместителей позволяют расположить приведенные соединения в следующий ряд по снижению активности в реакции нитрования: фенол, бензол и нитробензол.
  8. Если в бензольном кольце заместителей больше, чем один, то их ориентирующее влияние может быть согласованным или несогласованным, в зависимости от их типа и взаимного расположения.

Примером согласованной ориентации может служить реакция нитрования орто — нитрофенола и пара — нитрофенола до пикриновой кислоты (реакция б). В данном случае оба заместителя (электронодонорный – ОН, электроноакцепторный – NO2) согласованно ориентируют последующее электрофильное замещение в орто— и пара— положения по отношению к гидроксильной группе.

Ориентирующее влияние ЭД заместителя является определяющим в реакции электрофильного замещения, в случае его несогласованного ориентирующего действия с ЭА заместителем.

Правила ориентирующего влияния заместителей используют для целенаправленного синтеза, включающего несколько последовательных реакций. Например, чтобы получить из толуола орто-, мета — и пара — нитробензойные кислоты необходимо в определенной последовательности провести реакции нитрования и окисления.

  • Метильная группа (- СН3) относится к электронодонорным заместителям, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в орто — и пара — положения (а).
  • Карбоксильная группа ( — СООН) является электроноакцепторным заместителем, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в мета — положение (б).
  • Таким образом, чтобы получить из толуола все изомеры нитробензойной кислоты необходимо провести синтез в соответствии со схемами реакций, представленными ниже.
  • а) Схема синтеза орто — и пара — изомеров нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию нитрования, а затем – окисления:
  • б) Схема синтеза мета – изомера нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию окисления, а затем – нитрования:
Читайте также:  Как найти площадь параллелограмма, треугольника, трапеции - в помощь студенту



Источник: https://infopedia.su/7x6d84.html

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту


  • Обратная связь
  • ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ
  • Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение
  • Как определить диапазон голоса — ваш вокал
  • Как цель узнает о ваших желаниях прежде, чем вы начнете действовать. Как компании прогнозируют привычки и манипулируют ими
  • Целительная привычка
  • Как самому избавиться от обидчивости
  • Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам
  • Тренинг уверенности в себе
  • Вкуснейший «Салат из свеклы с чесноком»
  • Натюрморт и его изобразительные возможности

Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д.

  1. Как научиться брать на себя ответственность
  2. Зачем нужны границы в отношениях с детьми?
  3. Световозвращающие элементы на детской одежде
  4. Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия
  5. Как слышать голос Бога
  6. Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ)
  7. Глава 3. Завет мужчины с женщиной
  8. Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Оси и плоскости тела человека — Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту
Отёска стен и прирубка косяков — Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту
Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) — В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

В жирном ряду реакции замещения обычно идут по механизму нуклеофильного замещения SN1 или SN2. В ароматическом ряду подавляю­щее большинство таких реакций проходит по механизму электрофильного замещения.

Имеется определенное сходство между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам.

Многие реагенты, способные присоединяться по двойной связи, способны вступать и в реакции замещения в ароматиче­ском ядре (Сl2, Br2, HN03, H2S04, HOC1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами.

В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование π-комплекса, но стадией, определяющей скорость реакции, является образование про­межуточного карбениевого иона при ароматическом замещении σ-комплекса.

Электрофильное замещение (первая стадия):

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Электрофильное присоединение (первая стадия):

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

σ-Комплекс — это катион, лишенный ароматической структуры, с че­тырьмя π-электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании а-комплекса переходит из состояния sp2 в состояние sp3, приобретая та­ким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя X и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца:

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Образование σ-комплекса не требует большой затраты энергии, так как энергия сопряжения этой системы (108,7 кДж/моль) не очень сильно отличается от энергии сопряжения в бензольном кольце (150 кДж/моль). α-Комплекс — это не переходное состояние, а настоящее промежуточное соединение, образование которого в некоторых случаях может быть дока­зано спектроскопически и другими методами.

В ряде случаев σ-комплексы были выделены, например, σ-комплекс (т. пл. -15 °С). воз­никающий при обработке мезитилена фтористым этилом в присутствии фторида бора при -80 «С. При повышении температуры он дает нормальный продукт алкилирования:

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Вторые стадии реакций электрофильного присоединения и электрофильного замещения протекают различно.

При ароматическом замещении лабильный α-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона.

При этом выигры­вается разница в энергии сопряжения в ароматическом кольце и в σ-комплексе.

В случае же олефинов потеря протона не приведет к значитель­ному выигрышу энергии и промежуточный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной частицей с образованием продуктов присоединения.

Электрофильное замещение (вторая стадия):

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

Электрофильное присоединение (вторая стадия):

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения - в помощь студенту

  • В качестве примера рассмотрим механизм ранее приведенной реакции алкилирования бензола. При алкилировании галогеналкилами а-комплексы образуются, по-видимому, без предварительной ионизации реагента:
  • Менее электрофильные реагенты, например спирты, действуют только в виде комплексов с катализатором:
  • Аналогично проходят реакции алкилирования ароматических углеводо­родов олефинами, например:

Энергетические изменения в системе при электрофильном замещении представлены на рис. 59.

Первым актом реакции является образование с небольшой энергией актива­ции π-комлекса (первый минимум — на ри­сунке не показан), затем следует образова­ние уже со значительной энергией актива­ции σ-комплекса.

Последний с небольшой энергией активации превращается в конеч­ные продукты; АН — тепловой эффект реакции.

Рис. 59. Схема изменения анергии в реакционной системе при элект­рофильном замещении.

А — исходные вещества; В — σ-комп­лекс; С — продукт реакции замещения

Является ли π-комлпекс обязательной стадией реакции замещения или переходное состояние (второй максимум) может возникать непосредственно из на­чальных продуктов, доказать очень трудно.

Вследствие легкости образо­вания π-комплексов, а следовательно, и незначительного их влияния на направление замещения очень часто их образование не учитывают: рас­сматривают только условия образования и строение σ-комплексов.

При электрофильном замещении не обязательно замещаются только атомы водорода. Могут замещаться «другие атомы и группы (алкилы, ацилы, галогены, нитро- и сульфогруппы). Такие реакции называются цпсозамещением.

При ипсозамещенни легкость ухода за­местителя определяется его способностью принять положительный заряд. Ипсозамещение происходит, например, при хлорировании и бромировании 1,3,5-трнметилбензола, при ни­тровании п-иоданизола.

Особенно характерно ипсозамещение для реакций арилсиланов:

    Механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.Незамещенный бензол не реагирует с нуклеофильными реагентами.

    Введение в молекулу бензола электронодонорных заместителей увеличивает электронную плотность в бензольном ядре и тем са­мым еще более затрудняет нуклеофильное замещение.

    При введении электроноакцепторных заместителей, например нитрогруппы, электронная плотность в кольце понижается на­столько, что становится возможной реакция с нуклеофильными реагентами.

    Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различ­ным механизмам. Многие из них идут по механизму SN2. Реакции галогенопроизводных часто проходят по механизму отщепление — присоединение с промежуточным образованием дегидробензола. Такой механизм рассматривается в гл. 17.

    В отличие от процессов, протекающих по механизму SN2 в жирном ряду, при которых происходит одновременное присоединение заместителя н отщепление замещающей группы, при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом и новый заместитель одновременно связаны с бензольным кольцом. Образование этого продукта А сопровождается потерей бензольного сопряжения и, следовательно, устойчивости. Бензольное сопряжение заменя­ется сопряжением пентадненатного иона А. Углеродный атом, при котором происходит заме­щение, приобретает тетраэдрическую конфигурацию:

    Пентадиенатный анион в отличие от пентадиеннльного катиона, возникающего при элек-трофнльном замещении при отсутствии стабилизирующих электроноакцепторных групп в о- и п-положениях, неустойчив. Это является оной из причин затруднении при проведении реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.

    Механизм радикального замещения в ароматическом ядре.

    Имеются некоторые реакции ароматического замещения, которые происходят в полностью неполярном окружении и которые, следовательно, не могут протекать ни по электрофильному, ни по нуклеофильному механизмам.

    Такие реакции часто проходят в паровой фазе при высоких температурах и при воздействии радиации, однако известны некоторые реагенты, вызывающие неионное заме­щение и в растворах.

    Во всех этих случаях бензольное кольцо атакуется незаряженными атомами или свобод­ными радикалами. Известны, например, реакции ароматических соединений с метильным радикалом, фенильным радикалом, гидроксильным радикалом и т. д.

    • В реакциях с радикальными реагентами радикал атакует все возможные положения, од­нако в большей мере о- и п-положения, независимо оттого, какой природы заместитель име­ется в кольце.
    • Нитробензол, например, при действии пероксида водорода в присутствии ионов железа (III) гидроксилнруется во все три возможные положения, однако преимущественно в о- и п-положения.
    • Механизм радикального замещения (SR) включает атаку радикальным агентом R- арома­тической системы I, возникновение неустойчивых радикалов II, которые далее взаимодейст­вуют между собой по схеме диспропорционирования или присоединения:
    • В случае производных бензола состав продуктов реакции определяется относительной устойчивостью промежуточных свободных радикалов IV, V и VI, образующихся в результате присоединения атакующей частицы в о-, м- и п-положения:

    Квантово-механические расчеты показывают, что свободный радикал V, образующийся в результате атаки в м-положение, всегда менее устойчив, чем два других, независимо от при­роды заместителя Z.

    Это и является причиной низких выходов м-замещенных продуктов.

    Из этих же расчетов вытекает, что незамещенное бензольное ядро должно быть менее активным по отношению к радикальным реагентам по сравнению с ядром, содержащим какой бы то ни было заместитель.

    Источник: https://megapredmet.ru/1-51726.html

    ПОИСК

        Однако для многих реакций не удается вывести удовлетворительные корреляции главным образом это касается реакций, при которых атака реагентом направлена непосредственно на ароматическое кольцо, а также реакций, в переходном состоянии которых группа X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром.

    Для подобных случаев было разработано два дополнительных набора величин о Г. Браун предложил величину сг+ для реакций, при которых электронодонорная группа взаимодействует с образующимся в переходном состоянии положительным зарядом (сюда относятся важные реакции электрофильного ароматического замещения, см. гл.

    11) кроме того, была введена величина а [17] для реакций, при которых электроноакцепторные группы взаимодействуют с появляющимся отрицательным зарядом. В табл. 9.4 приведены величины о, а+ и а для наиболее распространенных групп X [18].

    Как видно из этой таблицы, для большинства электроноакцепторных групп величины о мало отличаются от (т+ величины в таблице не приве- [c.367]     Точно так же, как реакции электрофильного ароматического замещения более или менее следуют уравнению Гаммета с константой а+ вместо а (см. т. 2, разд. 11.

    9), реакции нуклеофильного замещения можно описать этим уравнением с константой а вместо а для электроноакцепторных групп [54]. [c.

    18]

        Нитрование — классический и наиболее изученный пример реакций электрофильного ароматического замещения, на котором впервые устанавливались многие основные закономерности реакций этого типа. Здесь вполне надежно установлено строение и пути образования основной электрофильной частицы, ведущей эту реакцию. [c.79]

        От других реакций электрофильного ароматического замещения реакция азосочетания отличается высокой селективностью. Так как образующиеся при реакции азосоединения могут быть легко восстановлены до аминов с разрывом азосвязи [c.253]

        РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.343]

        ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.. 60 [c.1019]

        Поскольку и тг-комплексы и ст-комплексы реально существуют можно полагать, что оба комплекса образуются в качестве неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофильного ароматического замещения. [c.1029]

        УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА ДЛЯ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТАХ [c.1055]

        Значения р для реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце [c.1059]

        Нитрование является механистическим прототипом всех остальных реакций электрофильного ароматического замещения. Эта реакция находит широкое синтетическое применение, и механизм ее изучен наиболее подробно. [c.1078]

        РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА. Гидроксильная группа является источником электронов для ароматического ядра фенолов, которые в результате этого легко вступают в реакции электрофильного ароматического замещения. Все процессы, рассматриваемые в настоящем разделе, обусловлены высокой электронной плотностью. [c.296]

        Реакция. Электрофильное ароматическое замещение в присутствии хлорида железа (П1) в качестве кислоты Льюиса (алкилирование по Фриделю-Крафтсу). Стерические факторы в данном случае затрудняют исчерпывающее алкилирование. [c.168]

        Берлинер Э., Реакции электрофильного ароматического замещения, в кн. Современные проблемы физической органической химии , изд-во Мир , М., 1967, стр. 444. [c.1072]

        Не опубликованы сообщения об обычных реакциях электрофильного ароматического замещения для пурина или его простейших алкильных производных. [c.583]

        Основные реакции электрофильного ароматического замещения………….453 [c.395]

        Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует.

    Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3).

    С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

        Обзор, посвященный диффузионному контролю в реакциях электрофильного ароматического замещения см. Ridd, [30]. [c.394]

        В настоящее время известно уже большое число л-комплексов на основе циклобутадиена, например димерный л-компяекс (XI) или комплекс незамещенного циклобутадиена (XII).

    В отличие от самого циклобутадиена этот комплекс высоко стабилен и охотно вступает в типичные реакции электрофильного ароматического замещения (дейтерирования, ацилирования по Фриделю—Крафтсу, меркуриро-вапия и т. д.

    ) без изменения принципи шьной сгруктуры. [c.262]

        При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — AI I3, ВРз, Fe ls и т. п.

    Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций.

    электрофильного ароматического замещения. [c.35]

        Простейшей реакцией электрофильного ароматического замещения является замена водорода дейтерием, реакция дейтерирова-ния в кислой среде. Она идет через образование у ке описанных аренонневых ионов, которые на заключительном этапе депротони-руются, образуя конечный продукт реакции  [c.37]

        Такому направлению реакции благоприятствует то, что реакция денротонирования идет на порядок быстрее, чем дедейтернрования. Реакция дейтерирования служит удобной моделью для исследования механизмов других более сложных реакций электрофильного ароматического замещения. [c.37]

        Важнейшая реакция диазосоединений — азосочетание, лежащее в основе получения азокрасителей. Это типичная реакция электрофильного ароматического замещения, активный реагеит которой —. катион диазония. [c.252]

        Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения.

    Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения.

    Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 .

    Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

        На рис, 9.а-обобщены идеи, представленные в разд. 9.2 и 9,3. Признано сущестЕованне по крайней мере четырех типов энергетических профилей для конкретных реакций электрофильного ароматического замещения. Для случая (а) стадиен, определяющей скорость реакции, является стадия генерации электрофила. Этот случай наиболее легко [c.355]

        УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ЭЖКТРОННЫХ ЭФФЕКТАХ………………………………………37 [c.1019]

        К рассмотрению кинетического нзотоиного эффекта в реакциях электрофильного ароматического замещения мы вернемся в разделе 13.5. [c.1024]

        Болыпинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения — отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего нитермедиата ареноиневых ионов (ст-комплексов). [c.1036]

        Алкилирование но Фриделю-Крафтсу относится к немногочисленной грунне обратимых реакций электрофильного ароматического замещения, подчиняющихся темодинамическому контролю, когда в продуктах реакции преобладают термодинамически более стабильные 1,3-дналкил- илн 1,3,5-триалкилбензолы  [c.1098]

        Несомненно, положение С-5 пиримидиновых нуклеозидов является наиболее ароматическим положением в молекуле и для него могут наблюдаться реакции электрофильного ароматического замещения, приводящие к С-5 производным.

    Однако, как будет видно далее, из-за легкости, с которой в пиримидиновых нуклеозидах происходит присоединение и последующее отщепление от 5,6-двой-ной связи, часто бывает трудно установить отличие между этими механизмами и, в любом случае, точный механизм протекания многих реакций детально не исгледован. [c.119]

        Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12].

    Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям.

    Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен.

    Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16].

    Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

    Источник: https://www.chem21.info/info/1578944/

    Электрофильное ароматическое замещение (стр. 1 из 4)

    Введение

    Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь другой класс реакций, который так детально, глубоко и всесторонне исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения применения в органическом синтезе.

    Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была поставлена проблема связи между структурой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органической химии.

    В общем виде этот тип реакций ароматических соединений может быть представлен следующим образом:

    ArH + E+

    ArE + H+

    1. Литературный обзор

    1.1 Электрофильное замещение в ароматическом ряду

    Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензельного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов — бензоидных и небензоидных.

    Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа.

    1.1.1 Электрофильные агенты

    Электрофильные агенты Е+ , хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, SO3, Hg(OCOCH3)2 и т.п.). Условно их можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые.

    Сильные электрофилы

    NO2+(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl2 или Br2 с различными кислотами Льюиса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и т.д.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 . Сильные электропилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители.

    Электрофилы средней силы

    Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

    Реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивирующие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO2, SO3H, COR,CN и др.).

    Слабые электрофилы

    Катионы диазония ArN+є N, иминия CH2=N+ H2, нитрозония NO+(нитрозоил-катион); оксид углерода (IY) СО2 (один из самых слабых электрофилов). слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH2, NR2, O- и др.).

    1.1.2 Механизм электрофильного ароматического замещения

    В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого σ-комплексом

    I-Аренониевый ион (

    -комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название SEAr, т.е. SЕ (аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная π-система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая -система за счет отщепления протона.Строение аренониевого иона I изображают различными способами:

    Наиболее часто употребляется первая формула. σ-комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.

    π-Комплексы

    Как известно, арены являются π-основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.).

    Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы.

    Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава (C6H6) и акцептора (Cl2,Br2), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

    σ-комплексы (аренониевые ионы)

    При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl3 или AlBr3 раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу.

    В системах ArH-DCl-AlCl3 или ArH-DF-BF3 атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий. Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия.

    Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С в системе ArH-HF(жидк)-BF3 или ArH-HF-SbF5 в SO2ClF при низкой температуре.

    1.1.3 Классификация заместителей

    Монозамещенные бензолы С6Н5Х могут быть более или менее реакционноспособны, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С6Н5Х и С6Н6, то замещение будет происходить селективно: в первом случае в реакцию будет вступать преимущественно С6Н5Х, а во втором случае — преимущественно бензол.

    В настоящее время заместители делят на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце.

    1. Активирующие орто-пара-ориентирующие группы. К ним относятся: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.

    2. Дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы. Это галогены F, Cl, Br и I.

    3. Дезактивирующие мета-ориентирующие группы. Эту группу составляют NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+ ,CCl3 и др. Это ориентанты II-го рода.

    Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. Кним, например, относятся: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+идр.

    1.2 Электрофильное замещение в π-избыточных гетероциклах

    Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к обычным электрофильным реагентам. В этом смысле они напоминают наиболее реакционно-способные производные бензола, такие, как фенолы и анилины.

    Повышенная чувствительность к электрофильному замещению вызвана несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, в результате чего на углеродных атомах цикла имеется больший отрицательный заряд, чем в бензоле.

    Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол, а наименее реакционноспособен тиофен.

    1.2.1 Электрофильное замещение пиррола

    В то время как пиррол и его производные не склонны креакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны к электрофильным реагентам, и реакции пирролов с такими реагентами протекают практически исключительно как реакции замещения.

    Незамещенный пиррол, N- и С-моноалкилпирролы и в наименьшей степени С,С-диалкилпроизводные полимеризуются в сильнокислых средах, поэтому большинство электрофильных реагентов, использующихся в случае производных бензола, не применимы для пиррола и его алкилпроизводных.

    Однако при наличии в пиррольном цикле электроноакцепторных групп, препятствующих полимеризации, например, таких, как сложноэфирная, становится возможным использование сильнокислых сред, нитрующих и сульфирующих агентов.

    Протонирование

    В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по положению 3.

    В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких, как C4H9+ и NH4+, пиррол протонируется исключительно по атомам углерода, причем склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по положению 3.

    Наиболее термодинамически стабильный катион — 2Н-пирролиевый ион — образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение рКадля пиррола связано именно с этим катионом. Слабая N-основность пиррола обусловлена отсутствием возможности для мезомерной делокализации положительного заряда в 1H-пирролиевом катионе.

    Источник: https://mirznanii.com/a/325598/elektrofilnoe-aromaticheskoe-zameshchenie

    Ссылка на основную публикацию