Плоскостные сигма-орбитали малых циклов — в помощь студенту

Sigma — это комбинация стабилоплатформы и балансирной платформы (платформы с нестабильной опорой). При плоской верхней поверхности эта стабилоплатформа имеет на нижней поверхности опору по центру. За счет этой опоры стабилоплатформа Sigma может наклоняться в любом направлении.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Реабилитационная платформа с нестабильной опорой Sigma предназначена для диагностики нарушений равновесия, концентрации, координации, при патологиях опорно-двигательного аппарата, центральной и периферической нервной системы, работы зрительного и вестибулярного анализаторов, разработке опорно-двигательного аппарата, общей кинезотерапии.

Поместив платформу на стол, можно использовать ее для диагностики и тренировок верхних конечностей, а при расположении на стуле — выполнять упражнения для стабилизации позвоночника. В случае травм нижних конечностей можно выполнять упражнения и тесты сидя, что актуально для людей на начальных стадиях реабилитации и испытывающих проблемы со стабильностью.

  • Главной целью тренировок на стабилоплатформе Sigma является стимуляция отделов нервной системы и опорно-двигательного аппарата, отвечающего за контроль равновесия, а также разработка мышц и суставов, отвечающих за стабильность положения тела в режиме биологической обратной связи.
  • Одна из опор позволяет балансирной доске Сигма наклоняться только в одной плоскости: вперед-назад или вправо-влево (режим доски Фримана).
  • Конструкция стабилоплатформы допускает даже динамические упражнения: например, прыжки, приседания на двух или одной ноге.

Программное обеспечение на русском языке поддерживает большое количество упражнений:

  • Слалом — изменением центра тяжести тела необходимо максимально точно следовать синусоидальной направляющей. Ширина допустимого отклонения и параметры синусоиды задаются до начала тренировки.
  • Удержать в центре — это упражнение на максимальную стабильность. Необходимо удерживать курсор как можно ближе к центру окружности
  • Обойти окружности — необходимо по очереди поместить курсор в центр каждой из отображаемых окружностей и др.

Особенности стабилометрической платформы Sigma

  • Малый вес и размеры допускают ее мобильное использование
  • Свободные наклоны стабилоплатформы вокруг центральной опоры
  • Регулировка уровня сложности (величины наклонов)
  • Беспроводное подключение платформы к управляющему компьютеру позволяет легко перемещать ее в зале ЛФК
  • Питание платформы от аккумуляторов
  • Обширный набор тестовых и игровых программ
  • База готовых тренировочных программ
  • Возможность работы с одной или двумя конечностями, в положении стоя или сидя, с нижними и верхними конечностями
  • Возможность реабилитации спинальных больных
  • Звуковая и визуальная обратная связь

Другие модели диагностических платформ:

  • классическая стабилометрическая платформа Alfa
  • динамографическая платформа Gamma

Предлагаем также механическую балансирную платформу.

Технические характеристики стабилометрической платформы Sigma

 Диаметр платформы  42 см
 Вес  6,5 кг
Максимальные наклоны платформы (вперед/назад и вправо/влево) 15°
Подключение к компьютеру Беспроводное
Питание Аккумуляторы ААА, 2 шт
Требования к управляющему комьютеру
  1. Операционная системе Windows 8 или новее
  2. Разрешение экрана не хуже 1024х768 (оптимально использование двух мониторов)
  3. Двухядерный процессор с тактовой частотой не ниже 2 ГГц
  4. Оперативная память от 2 Гб и более
  5. Жесткий диск от 200 Гб и более
  6. Видеокарта NVinia с 512 Мб оперативной памяти
  7. Наличие 3  свободных разъемов USB 2.0 или usb-разветвитель

Стандартные принадлежности стабилометрической платформы Sigma

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Общественный выбор по поводу бюджета и других функций государства - в помощь студенту

Оценим за полчаса!
Адаптер беспроводной связи
Программное обеспечение
Аккумуляторы 4 шт
Зарядное устройство для аккумуляторов ААА
Инструкция
Сменный наконечник для ограничения колебаний платформы в одной плоскости

Дополнительные принадлежности стабилоплатформы Sigma

Видеокамера на стойке
Сумка для переноски

Предлагаем ознакомиться с видеоинструкцией по использованию платформы (версия программного обеспечения 1.1):

Плоскостные сигма-орбитали малых циклов - в помощь студенту
Упражнения на развитие вестибулярного аппарата

Плоскостные сигма-орбитали малых циклов - в помощь студенту

Источник: https://octomed.ru/details/stabilometricheskaya_platforma_Sigma/

ПОИСК

[c.155]

    Кратные связи. Сигма-связь. Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (а-связь).

Она может быть образована, двумя s-электронами, s- и р-электронами и двумя р-электронами (рис. 18). Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь — всегда а-связь.

Орбитали типа S ( эс -орбиталь) могут образовывать только о-связи. [c.104]

    Читатель должен иметь в виду, что остов молекулы, образованный сигма-связями, считается жестким и расчет молекулярных орбиталей выполняется только для пи-орбиталей. [c.117]

    Сигма-связь (сг-связь)—ковалентная связь, образующаяся при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов. [c.441]

    Образовавшиеся гибридные л/ -орбитали перекрываются друг с другом н орбиталями атома водорода, образуя по две сигма-связи, расположенные вдоль линии, соединяющей центры атомов (валентный угол 180°). Поэтому говорят о линейном строении ацетиленовых углеводородов. Схема образования а- и я-связи  [c.197]

    Связь между атомами, осуществляемая одной парой электронов, называется простой (одинарной) или а (сигма)-связью.

Такая связь образуется перекрыванием двух орбиталей 5-электронов (ст-электронов) или перекрыванием орбиталей 5-электрона (например, атома водорода) с 5р -гибридными орбиталями атома углерода (при образовании, например, молекулы метана), или за счет перекрывания двух 5(0 -гибридных орбиталей атомов углерода (в предельных углеводородах)  [c.20]

    Молекула Н . Электронная конфигурация молекулы На в основном состоянии [(0515) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь стЬ и согласно запрету Паули имеют противоположные спины.

Суммарный спин равен нулю, молекула диамагнитна, мультиплетность 25+1 = 1. Оба электрона занимают четную (g) орбиталь. По правилу произведения ( >< = ) состояние системы четное. Молекулярный терм 2 (синглет сигма).

Схема заселенности МО молекулы На и других молекул элементов первого периода приведена на рис. 24.  [c.76]

    Сигма-связь. Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется (5-связью. Сигма-связь может возникать при перекрывании л-орби-талей (рис. 2.3, а), 8- и / -орбиталей (рис.2.3, б),/ -орбиталей (рис.2.

3, в), /-орбиталей (рис. 2.3, г), а также d- и 5-орбиталей, с/- и / -орбиталей и /-орбиталей с друг другом и другими орбиталями. Сигма-связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью. [c.

48]

    Молекулярные орбитали. Длина связи. Перекрывание орбиталей и связывающие орбитали. Узловые плоскости и разрыхляющие орбитали. Сигма (а)-орбитали. Процесс заполнения орбиталей. Эффективное число связывающих электронов. [c.509]

    Молекулярные волновые функции, полностью симметричные относительно вращения вокруг межъядерной оси, называются сигма(а)-орбиталя-ми. Молекулярные волновые функции, изменяющие знак при вращении на 180° вокруг межъядерной оси, называются пи(т )-орбиталями. Как а-, так и г -орбитали могут быть связывающими (а или тс) либо разрыхляющими (ст или л )  [c.543]

    Молекула Нг. Электронная конфигурация в основном состоянии 15) ].

В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь ois и согласно запрету Паули имеют противоположные спины.

Суммарный спин равен нулю, молекула должна быть диамагнитна,- что и наблюдается. Молекулярный терм (синглет сигма). Схема заселенности. МО молекулы и последующих приведена на рис. 38.  [c.112]

    Кроме С-Н о-связей, появляется С-С о-связь. Тоже сигма, поскольку образована при перекрывании гибридных 5р или ст-орбиталей но уже С атомов (рис. 2.3). [c.29]

Читайте также:  Система географических координат - в помощь студенту

    Исходя из условий симметрии, можно показать, что электроны s-орбиталей могут участвовать лишь в сигма-связывании, р-электроны — уже в сигма- и пи-связывании, а -электроны — как в сигма-и пи-, так и в дельта-связывании. Для /-орбиталей способы перекрывания еще разнообразнее. [c.63]

    Орбиталь в направлении ближайшей х-орбитали называется а-ор-биталью (сигма-орбиталь), а -связь. с участием а-орбиталей двух атомов называется сг- связью (сигма-связь -греческая буква о соответствует букве 5 латинского алфавита). Так, в метане четыре тетраэдрические орбитали атома углерода являются а-орбиталями и четыре связи С— Н—а-связями. [c.144]

    Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется о (сигма)-связью. Все одинарные связи являются а-связями. [c.104]

    Сигма- и пи-связи. Для объяснения физических и химических свойств простого вещества азота необходимо более детально рассмотреть строение его молекулы. Как следует из электронного строения внешнего уровня атома азота (см. 2.

7), его химические связи осуществляются тремя неспаренными р-электронами каждого атома р-орбитали имеют форму гантели и направлены вдоль оси пространственных координат. 0 Рх-, Ру- и рг-орбитали. Образование химических связей есть результат перекрывания орбиталей атомов ( 3.1).

Образование тройной [c.187]

    Описание молекул при помощи сигма- и пи-орбиталей [c.143]

    Распределение вероятности для электрона, описываемое функцией графически представлено на рис. 1.1,6. Заметно значительное увеличение электронной плотности между ядрами и уменьшение ее за пределами межъядерной области.

Функция является связывающей молекулярной орбиталью ее принято обозначать символом ст и называть сигма-связывающей орбиталью . На рис. 7.8 показана форма электронного облака, соответствующего такой орбитали. Оно напоминает облако, изображенное на рис.

[c.116]

    СИГМА-СВЯЗЬ И пи-связь (а-свяэь и я-связь) — типы ковалентных химических связей. о-С. может образоваться при взаимодействии (перекрываннн) атомных орбиталей любого типа. Она характеризуется цилиндрической симметрией и одной областью перекрывания.

Благодаря этому возможно свободное вращение фрагментов молекулы вокруг линии ст-связи. Простейшим случаем а-связи является молекула На, в которой -электроны водородных атомов имеют антипараллельные спины. Максимальная плотность электронного облака а-связи находится на линии связи.

Во всех органических веществах простые ковалентные связи между атомами углерода и другими атомами являются ст- С. я- С. возникают в ненасыщенных органических веществах только за счет р-электронов, оси орбиталей которых располагаются параллельно и перекрывание орбиталей происходит в двух областях.

Последнее создает энергетический барьер для взаимного вращения фрагментов молекулы вокруг линии связи и обусловливает существование цис-транс-изомерш. Таким образом, двойная связь состоит из двух типов связи — о-С. и я-С. Тройная связь соответственно состоит из одной а-С. и двух П-С.

, расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.226]

    Именно наличие электронной плотности между протонами для г1) ответственно за химическую связь. Так как эта орбиталь симметрична относительно межъядерной оси, ее называют сигма (ст)-орбиталью, и [c.430]

    Если расположить два атома углерода и четыре атома водорода этилена так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание орбиталей, то получается структура, приведенная на рис. 5.2.

Каждый атом углерода находится в центре треугольника, в углах которого расположены два атома водорода и второй углеродный атом. Каждый угол между связями равен 120° (2,094 рад).

Эти связи хотя и расположены иначе относительно ядра углерода, очень похожи на связи в этане они имеют цилиндрическую симметрию относительно линии связи и их также называют а-связями (сигма-связь). [c.144]

    Ковалентные связи, образованные парами электронов, называются 0(сигма)-связями, если имеет место перекрывание атомных орбиталей, [c.135]

    Поскольку s-орбитали водорода. образуют только 0-связь, то полученные молекулярные орбитали обозначаются 0св (сигма-связывающая, рис. 25,6) и 0р (сигма-разрыхляющая, рис. 25, s). Молекулярные орбитали, образованные Ь-атомными орбиталями, обозначаются 0 b1s и 0pls. [c.112]

    Связывающая орбиталь [а (сигма)-орбиталь] имеет приблизительно яйцевидную форму (рис. 8). Она симметрична относительно оси [c.26]

    Направленность связи выражается в том, что она имеет вполне определенную форму. В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают а-, л- и б-связи (рис. 13.5). Связь, образованную электронным облаком, имеющим максимальную плотность на линии, соединяющей центры атомов, называют сигма-связью.

Связь, образованную электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов, называют пи-связью. Дельта-связь образуется при перекрывании всех четырех лопастей -элек-тронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. Как видно из рис. 13.

5, электроны -орбиталей могут участвовать лишь в образовании ст-связей, р-электроны — в образовании о-, п-связей, -электроны — в образовании ст-, л- и б-связей. Поскольку электронные облака (кроме х-облака) направлены в пространстве, химические связи, образованные с их участием, также пространственно направлены.

Например, гантелевидные р-орбитали расположены в [c.231]

    Общее электронное облако молекулы бензола можно представить состоящим из трех орбиталей одна из них напоминает по форме двойную баранку (две параллельные части облака, между которыми находится система сигма-связей, т. е.

собственно бензольное кольцо) две другие части получатся, если разрезать двойную баранку перпендикулярно ее плоскости, так чтобы получились две новые плоскости симметрии. Наглядное представление о форме сигма- и пи-орбиталей дают рис. 11.14 и П.

15 (по Кэрт-мелу и Фаулзу). [c.120]

    Ковалентная связь, которая образуется при перекрываннн облаков (орбиталей) вдоль линий, связывающих центры соединяющихся атомов, называется а сигма)-связью. Очевидно, в молекуле метана имеется четыре сг-связи (см. рис. 20).

Соединяющиеся атомы не могут образовать между собой больше одной а-связи. Поэтому простая (одинарная) связь между атомами углерода — это сг-связь. В молекулах предельных углеводородов в образовании ст-связей всегда участвуют гибридные 5р -орбитали.

Так, молекула этана содержит семь ст-связей одна связь 5р —5р С С) и шесть 5 (С—Н). [c.85]

    Поскольку s-орбитали водорода образуют только а-связь, то полученные молекулярные орбитали обозначаются Осв (сигма-связывающая. рис. 26,6) и Ор (сигма-разрыхляющая, рис. 26, а). Молекулярные орбитали, образованные ls-атомными орбиталями, обозначаются O elS и Opis. [c.119]

    Связь, образующаяся за счет перекрывания вдоль линии связи, называют а (сигма)-связью (любая простая связь). Перекрывание s э -гибpидныx орбиталей соседних атомов углерода приводит к появлению а-связи (рис. 5.18, а).

Перпендикулярно к плоскости, образованной двумя зр -гибридными орбиталями атома С, расположена негибридизованная р-орбиталь. Такие р-орбитали соседних атомов углерода находятся достаточно близко друг к другу, чтобы между ними возникло перекрывание.

Орбитали перекрываются так, как показано на рис. 5.18,6 ( боковое перекрывание ). [c.118]

    Сигма-связь осуществляется при перекрывании облаков доль линии соединения атомов. Пи-связь возникает при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов.

Дельта-связь обязана перекрыванию всех четырех лопастей -электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

Исходя из условий симметрии, можно сказать, что электроны й-орбиталей могут участвовать лишь в (Г-связывании, р-электроны — уже в (т- и тг-связыва-нии, а -электроны — как в орбиталей способы перекрывания еще разнообразнее. [c.82]

    Обе орбитали водорода — и связывающую, и разрыхляющую — обозначают как а-орбитали (греческая буква сигма), поскольку они обладают круговой симметрией (ось симметрии соответствует мeнiъядepнoп оси). Для того чтобы их различать, разрыхляющую орбиталь обозначают а. Аналогичную терминологию применяют и для соответствующих связей так, связь в водороде называется а-связью. [c.34]

Источник: https://www.chem21.info/info/70916/

Координационная химия: Метод молекулярных орбиталей. Теория поля лигандов

     Применение метода молекулярных орбиталей (ММО) к описанию электронного строения комплексных соединений было развито Ван-Флеком (Рис. 36), Оргелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном в середине 50-х годов XX в. и получило название «теория поля лигандов» (ТПЛ).

ТПЛ описывает образование комплекса и снятие вырождения d орбиталей металла не только за счет электростатического взаимодействия с лигандами, но и за счет перекрывания орбиталей металла и лигандов (определенной степени ковалентного связывания) с образованием делокализованных молекулярных орбиталей.

При построении молекулярных орбиталей комплекса используют традиционные приближения:

1.- Адиабатическое — комплекс рассматривается при фиксированных координатах металла и лигандов без учета их колебаний.

2.- Валентное — в образовании молекулярных орбиталей принимают участие только валентные орбитали металла и групповые валентные орбитали лигандов.

3.- Построение молекулярных орбиталей комплекса проводят, используя линейную комбинацию валентных орбиталей металла и групповых орбиталей лигандов.

Рс     Рассмотрим электронное строение октаэдри­чес­ких комплексов с  сигма связями металл-лиганд — например, [M(NH3)6]z+. Вален­т­ными орбиталями иона ме­тал­­ла Mz+ являются (n-1)d-, ns- и np- орбитали, содержащие q элект­ро­нов (q = 1 — 9).

Каждая из 6 молекул NH3, выступающих в качестве сигма-до­нор­ных ли­ган­дов, характеризуется наличием электронной пары на sp3-гиб­рид­ной орбитали донорного атома азота.

Таким об­разом, в образова­нии МО комплекса участвуют 15[9(Mz+)+6(NH3)] исходных орби­та­лей, со­­держащих (q+12) электронов.

     Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение ли­ган­дов на осях X, Y, Z системы координат, характеризующихся 6-ю эквивалентными групповыми орбиталями, наиболее эф­фек­тивно перекрывающихся с валентными орбиталями иона ме­тал­ла.

     Перекрывание сферической ns орбитали металла с групповой орбиталью лигандов, состоящей и суммы всех 6-ти sp3 гибридных орбиталей лигандов, приводит (рис. 37) к образования сигмаs связывающей и сигмаs*.

Ориентированные по осям координат nрx,y,zорбитали металла перекрываются с орбиталями лигандов на осях X, Y и Zс образованием 3-х кратно вырожденных связывающих и разрыхляющих МО сигмаx,y,z и сигмаx,y,z.

Перекрывание dx2-y2 и dz2 орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов приводит к образованию 2-х кратно вырожденных сигмаz2,x2-y2 связывающих и сигма*z2,x2-y2 разрыхляющих МО. Орбитали металла dxy, dzy, dzx, не перекрывающиеся с орбиталями лигандов, образуют 3-х кратно вырожденные несвязывающие nxy,zy,zx МО.

      Таким образом, электронное строение [M(NH3)6]z+ описывается 12-ю делокализованных 7-цен­т­ровых МО и 3-х несвязывающих МО, локализованных на металле.

Различие в энергетическом положении валентных орбиталей иона металла и групповых орбиталей лигандов определяет раз­личный вклад их волновых функций в МО комплекса — преимущественную локали­за­цию сигма-связывающих МО на лигандах и сигма*-разрыхляющих на металле.

Распределение (12+q) электронов по МО комплекса в соот­вет­c­т­вии с прин­ципом Паули и минимума энергии определяет элек­тронную формулу [M(NH3)6]3+: (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)x(s*x2-y2,z2)y (x+y=q).

Таким образом, независимо от природы иона металла электронное строе­ние [M(NH3)6]3+ комплексов ха­рактеризуется наличием 12 электронов на сигма- связыва­ю­щих орбита­лях, преимущественно локализованных на лигандах.

Заполнение несвязывающих nxy,xz,yz(t2g) и разрых­ля­ю­щих сигма*x2-y2,z2 (e*g) орбиталей, преимущественно локализованных на металле, за­висит от числа электронов металла и энергетичес­ко­го зазора D между t2g и e*g орбиталями.

Для ионов металлов с d1, d2, d3 электронной конфигурацией (q = 1, 2, 3) ми­ни­мальной энергии комплекса отвечает последовательное заполнению электронами t2g орбиталей в соответствии с правилом Хунда — (t2g)1, (t2g)2, (t2g)3.

При q = 4, 5, 6, 7 в зави­си­мос­ти от соотношения энергети­чес­кого зазора D и энергии спин-спаривания (Есп.-сп.

) минимуму энергии системы отвечают две различ­ные электронные конфигура­ции, соответствующие низко- и высоко-спиновым комплексам (Рис. 38, 39).

При D > Eсп.-сп. за­полняются электронами t2g орбитали — (t2g)4, (t2g)5, (t2g)6 и после этого разрыхляющие e*g орбитали, приводя при q = 7 к электронной конфигурации (t2g)6(e*g)1. При D < Eсп.-сп.

, для q = 4, 5 в соответствии с правилом Хун­да происходит последовательное запол­не­ние элек­т­ро­на­ми разрыхляющих e*g орбиталей — (t2g)3(e*g)1(t2g)3(e*g)2 и только для q = 6, 7 даль­ней­шее заполнение t2g орбиталей — (t2g)4(e*g)2, (t2g)5(e*g)2.

Для q = 8, 9, 10 мини­маль­ной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации (t2g)6(e*g)2, (t2g)6(e*g)3 и (t2g)6(e*g)4.

Сравнение описания элект­рон­ного стро­­­е­ния ок­таэдрических ком­­плексов в рамках ме­тодов ТПЛ, ВС и ТКП по­ка­зывает, что метод МО да­ет наиболее общий под­ход, включая методы ВС и ТКП как частные случаи.

Шес­ти элек­т­рон­­ным парам лигандов на связы­ваю­­щих сигмаs, сигмаx,y,z и сигмаx2-y2,z2 МО в рам­ках метода ВС отвечает шесть до­нор­­но-акцептор­ных s-свя­зей с учас­тием d2sp3 гиб­рид­ных ор­биталей метал­ла.

Не­свя­зы­ва­ю­щие nxy,xz,yz и раз­рых­ляю­щие сигма*x2-y2,z2 МО со­от­вет­ст­ву­ют расщепленным в ок­та­эд­ри­­ческом поле лиган­­дов dxy,xz,yz (t2g) и dx2-y2,z2 (eg) орби­та­лям ме­талла.

Ка­чественное согласие характера расщепления (n-1)dорбиталей металла на t2g и eg ор­би­­та­ли, раз­де­лен­ных энергетическим зазором D и распре­де­ле­ния электронов между ними, при­водящим к существованию низко­спи­новых и высокоспиновых коплексов по­ка­зы­вает, что в рам­ках ТПЛ могут быть исполь-зованы па­ра­метры ТКП — параметр расщепления кристаллическим полем, энергия стаби­ли­за­­ции крис­тал­ли­ческим полем, спектрохимический ряд лигандов.

Со­хра­няя все дос­то­инства ТКП, теория поля лигандов позволяет полу­чить более строгое и пол­ное описание электронного строения комп­лексов. ТПЛ показы­ва­ет, что характер химической связи в комп­лек­сных соединениях связан не только с кулоновским взаимодействием между ионом металла и лигандами, но и с определенной кова­лен­тной состав­ля­ю­щей.

Читайте также:  Органы государственной власти российской федерации - в помощь студенту

Это приводит к пере­­­распределению элект­рон­ной плотности между ме­таллом и ли­ган­дами в результате образования свя­зы­вающих и разрыхляющих МО. Рас­щеп­ленные в рамках ТКП (n-1)d орбитали метал­ла, в ТПЛ яв­ля­ются молекуляр­ны­ми орбиталями, имеющими смешанный металл-лигандный харак­тер.

Для [ML6]zкомплексов с сигма связями металл-лиганд, несмотря на преимущественно металлический характер, egорбитали являются сигма* разрыхляющими, а t2g- несвязывающими МО, способными участвовать в пи связях с лигандами.

Между лигандами и ио­ном ме­тал­ла, наряду с сигма донорно-акцепторным M¬L взаимодействием, возможны дополнительное пидонорное и пи-акцепторное взаимодействия лигандов с металлом с участием dxy,xz,yz ор­би­та­лей (Рис. 40).

    В комплексах с сигма и пи связями металл-лиганд к МО сигма- и сигма*-типа добавляются МО пи- и пи*-типа.

Ли­ган­ды пи-до­но­ры характеризуются наличием низкоэнергети­чес­ких заполненных электро­на­ми орбиталей пи-типа, ко­торые при взаимодействии dxy,xz,yz ор­би­талями образуют трех­крат­но вырожденные t2g связывающие и t*2gразрыхляющие МО, в основном локализо­ван­ные на ли­гандах и ме­­талле.

Наоборот, пи-ак­цепторные лиганды, характеризуются нали­чи­ем сво­бод­ных ор­би­­та­лей пи-типа, взаимодействие которых с dxy,xz,yz орбиталями ме­тал­ла приводит к образо­ва­нию t2gсвязывающих МО, преимущественно локализован­ных на металле, и разрыхляющих t*2g МО, в основ­ном ло­кали­зован­ных на ли­гандах (Рис. 41).

ТПЛ показывает, что влияние лигандов на ве­ли­чину D и их положение в спектрохимическом ряду оп­ре­деляется как сигма, так и пи свойствами лигандов — сигма-донор­ные свойства лигандов определяют поло­же­ние e*g орбиталей, тогда как пи-донорно-акцепторные свойства — по­ложение t2g орби­та­лей.

Для лигандов с сигма-донор­ны­ми свойствами dxy,xz,yz орбитали металла в комплексе являются несвя­зывающими t2g МО, тогда как пи донорные и пи акцепторные лиганды, характеризующиеся за­пол­нен­ными и сво­бодными орбита­лями пи-типа, эффек­тив­но взаи­мо­дейст­ву­ют с dxy,xz,yz орби­та­ля­ми металла.

Это приводит к трансформации не­свя­зывающих t2g орбиталей металла либо в разрых­ляющие более высоко лежащие t*2g орбитали для пи-донор­ных лигандов, ли­бо в связы­ваю­щие более низко лежащие t2g ор­би­та­ли для пи-акцеп­тор­­ных ли­ган­дов.

Именно сов­мест­ный характер сигма- и пи-взаимо­дейс­твия лигандов с ме­тал­лом определяет их по­ложение в спектро­хи­ми­ческом ряду — сигма- и пи-доноры (I-

Источник: https://moodle.herzen.spb.ru/mod/page/view.php?id=14121

Решить несколько задач

Всего было 1 предложений, заказчик выбрал автора верона Необходимо написать решение задач по химии. Обращаюсь к авторам, у которых много работ по этой дисциплина.

Прикрепляю пример и оформление доклада. Срок — 3 дня. 12 страниц печатного текста шрифт 14

На нашем сервисе более 22153 профессиональных исполнителей, которые готовы выполнить ваше задание.

Опишите его и получите их предложения с ценой.

Автор24 — это биржа, где напрямую у преподавателей/аспирантов/репетиторов можно заказать выполнение работы «тема»

25 апреля 2018

Заказчик создал задание на выполнение Решения задач по предмету Химия

25 апреля 2018

18 исполнителей откликнулись

25 апреля 2018

Заказчик переписывался с автором верона

25 апреля 2018

Заказчик выбрал автора верона, который предложил выполнить работу за 200 руб. и уже выполнял аналогичные типы работ

26 апреля 2018

Автор выполнил работу по теме решить несколько задач за 1 день и уложился в заданный срок

26 апреля 2018

Заказчик принял работу с первого раза и оплатил заказ

26 апреля 2018

Заказчик оставил положительный отзыв.

Закажи её у наших авторов!

Размеры атомных орбиталей

Ранее (см.

«Атомные орбитали») уже говорилось, что в свое время, пытаясь усовершенствовать планетарную модель атома, чтобы объяснить линейчатый характер спектров простых веществ, в частности — водорода, Н.

Бор постулировал, что энергия электронов в атоме квантуется, т.е. изменяется скачкообразно. При этом каждому энергетическому уровню соответствует круговая орбита, по которой электрон вращается во…

Форма канонических молекулярных орбиталей

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию атомных

-орбиталей изолированных атомов водорода.

В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи не всегда будут участвовать одинаковые орбитали обоих атомов.

Например, в молекуле

у…

Плоскостные сигма-орбитали малых циклов

В зависимости от величины циклов, их количества и способа сообщения алициклические углеводороды делятся на моно-, би- и поли циклические соединения.

Самая большая группа циклических соединений — моноциклические. Их название начинается с префикса цикло-, и нумерацию проводят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.

С целью упрощения написания формул циклические соединения условно…

Енолы и енолят-ионы Енолы или алкенолы (

-гидроксиалкены) — класс соединений, содержащих гидрокси группу и ненасыщенную углеродную связь, с общей формулой

. Особенность енолов заключается в том, что они находятся в таутомерном равновесном состоянии с соответствующими им карбонильными соединениями — альдегидами или кетонами:Рисунок 1.

Известно, что олефины не могут иметь гидроксил у атома углеро…

  • Химия
  • Решение задач

Источник: https://Author24.ru/lenta/2928477/

Глава 1

1.2. Полуэмпирические методы расчета

Решения уравнения Хартри Фока Рутана (1.36) методом самосогласованного поля (ССП), рассмотренного в методе ХФ, без использования каких-либо других приближений лежат в основе неэмпирических методов расчета, которые отличаются используемым базисом атомных орбиталей χq.

При использовании данных методов основные затраты машинного времени (обычно около 70 % всего требуемого для полного расчета времени) направлены на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия и   оператора Фока (1.23).

По мере увеличения размеров молекулы число таких интегралов возрастает примерно пропорционально N4, где N   число базисных функций. Соответственно этому растут время и стоимость расчета.

Наиболее перспективными являются методы, основанные на замене большей части интегралов параметрами, вычисленными с помощью данных, взятых из эксперимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валентных состояниях и др.), и использовании различных приближенных выражений для оценки интегралов. Основанные на этом подходе методы называются полуэмпирическими.

1.2.1. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

Самостоятельную область квантовой химии представляет теория электронного строения соединений с кратными связями (ненасыщенные системы). При расчете ненасыщенных систем обычно используют σ, π-приближение.

Напомним, что σ-электронами (или σ-связью) называется химическая связь между двумя атомами, электронная волновая функция которой полностью симметрична относительно оси, соединяющей эти атомы.

π-связь, по аналогии с р-электронами, имеет симметрию   относительно той же оси.

π-электронное приближение основано на предположении, что при квантово-механических расчетах ненасыщенных и ароматических соединений явно учитывается лишь система π-электронов.

Остальные электроны молекулы, к которым принадлежат и валентные σ-электроны, рассматриваются как жесткий скелет, в электростатическом поле которого движутся π-электроны, и предполагаются не зависящими от изменений в π-электронной системе.

В полуэмпирических методах влияние этих электронов учитывается либо подбором параметров, либо формой потенциала. Эта идея была предложена Е. Хюккелем (Huckel) в 1931 г.

Строго говоря, с учетом неразличимости электронов следовало бы говорить не о π- или σ-электронах, а о π- и σ-состояниях, описываемых волновыми функциями соответствующей симметрии. Однако такие понятия, как «π-электроны», стали настолько привычными, что их можно рассматривать как устоявшиеся квантово-химические термины.

Более общее определение симметрии σ- и π-состояний, справедливое для многоатомных молекул), основано на том, что в плоских многоатомных молекулах можно разделить атомные орбитали, образующие базис для представления молекулярных орбиталей, на две резко отличающиеся группы.

К одной из них следует отнести π-орбитали, которые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы, а ко второй  σ-орбитали, симметричные по отношению к этому отражению.

Например, в молекуле этилена, атомы которой лежат в плоскости xy, в минимальном базисе атомных орбиталей можно выделить орбитали (2pz)1 и (2pz)2, локализованные на атомах углерода молекулы, и эти орбитали обладают симметрией π-типа. Остальные орбитали из указанного базиса обладают симметрией σ-типа.

Атомные π-орбитали образуют базис для построения молекулярных π-орбиталей, которые используются для описания π-связей. В молекуле этилена имеются два π-электрона (одна двойная связь), бензол имеет шесть π-электронов и т. д.

В приближении Хартри Фока оператор Фока   для невырожденных электронных состояний полносимметричен. Это означает, что матричные элементы оператора на орбиталях разного типа симметрии, согласно теореме Вигнера Эккарта, должны быть равны нулю.

Если базис, в котором представлены молекулярные орбитали, разбит на два базисных набора (или может быть сведен к таким наборам) симметричных и антисимметричных функций, то матричные элементы оператора Фока   будут равны нулю, если χμ и χν разного типа симметрии, и будут отличны от нуля в противном случае.

Это означает, что матрица оператора Фока, как и матрица интегралов перекрывания, имеет блочно-диагональный вид

    И хотя матричные элементы в каждом блоке за счет двухэлектронных интегралов зависят от всего набора орбиталей   и σ, и π, тем не менее, задачу можно решать итерациями, сначала определяя σ-орбитали, затем   π-орбитали, затем вновь возвращаясь к определению σ-орбиталей и т. п. Если же считать σ-орбитали приближенно известными на основе модельных представлений, то можно в конечном итоге ограничиться рассмотрением лишь π-блока.

    π-электроны отличаются от σ-электронов не только свойствами симметрии. Прежде всего, каждая группа электронов движется в различных частях молекулы.

    π-Электроны имеют равную нулю вероятность нахождения в плоскости молекулы, в то время как σ-электроны имеют максимальную вероятность нахождения в этой плоскости.

    π-Электроны обычно связаны с молекулой слабее, чем σ-электроны, так что они более поляризованы, легче ионизируются и обладают большей реакционной способностью, а поэтому в большей мере ответственны за химические и физические свойства π-электронных соединений (электронные спектры, потенциалы ионизации и т.

     д.). Кроме этого, состояния σ-электронов можно локализовать в пространстве, и поэтому их можно отнести к связям между парами соседних атомов либо к «неподеленным» электронным парам на отдельных атомах, в то время как π-электроны образуют делокализованную систему в области сопряженного скелета молекулы.

    • В методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) полностью пренебрегают интегралами межэлектронного отталкивания. При этом условии матричные элементы оператора Фока совпадают с матричными элементами остова:
    • .
    • В то же время остовые интегралы параметризуются:

    Величины параметров (α, β, λ и др.) определяются из эксперимента.

    Если требуется провести расчет каких-то конкретных характеристик, например дипольных моментов группы соединений, включающих, допустим, sp2-гибридизованный азот в системе сопряженных связей, проводят расчеты нескольких стандартных соединений, варьируя параметры, и выбирают затем те из них, которые лучше воспроизводят экспериментальные значения. С этими параметрами рассчитывают затем остальные соединения.

    1. Такой способ оценки неизбежно приводит к большому числу разных параметров, которые могут зависеть от характеристики, используемой для их выбора. Однако для стандартизации можно воспользоваться обоснованными общими соображениями об относительных значениях параметров:
    2. α   кулоновский интеграл sp2-углеродного атома, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на атомной орбитали изолированного атома;
    3. β   резонансный интеграл стандартной связи C C, величина которого обычно принимается равной 2,318 эВ;

    βab   резонансный интеграл связи двух атомов (в одном случае первый   атом углерода, а второй   гетероатом, в другом случае оба атома относятся к разным элементам).

    Для его определения в простейшем случае необходимо знать kab (безразмерная величина), хотя, вообще говоря, следует рассматривать зависимость интегралов от длины связей. Для этого предложено несколько эмпирических формул (табл. 1-1).

    Эти формулы не имеют строго обоснованного вывода. Они были подобраны эмпирическим путем, так как давали результаты, сравнимые с экспериментальными данными;

    Таблица 1-1. Эмпирические формулы для расчета резонансных интегралов
    1
    2
    3
    4 ξ   эффективный ядерный заряд для соответствующих орбиталей
    5 Соотношение Малликена:  
      • λa   безразмерная величина, для связи C X (C   атом углерода, X   гетероатом) в простейшем случае равная разности электроотрицательностей по Полингу этих двух элементов:
      • где χ   электроотрицательность элемента.
      • Интегралы перекрывания в уравнении (1.23) заменяются символом Кронекера:
      • Молекулярные орбитали формируются только 2pz-атомными орбиталями:
      • где χp   2pz-орбиталь p-го атома.
      • В методе молекулярных орбиталей Хюккеля не учитывается отталкивание между электронами на различных МО, поэтому полную энергию молекулы можно представить в виде суммы энергий отдельных электронов:
      • где ni   число электронов на i-й молекулярной орбитали.

      Источник: http://test.kirensky.ru/master/articles/monogr/Book/Chapter_1_5.htm

      Ссылка на основную публикацию