Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей — в помощь студенту

При наличии в бензольном кольце двух или нескольких заместителей ориентация каждого из заместителей формально накладываются (аддитивна).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Примеры согласованной ориентации (X-донорный заместитель, Y-акцепторный): Примеры несогласованной ориентации:  
  • Следует отметить, что заместители I-го рода, в общем, ускоряют реакцию электрофильного замещения по сравнению с бензолом, а заместители II-го рода замедляют.
  • Примеры реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду.
  • Галогенирование
  • Образование электрофильной частицы

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Реакционная способность ароматических соединений по отношению в электрофильным частицам ниже, чем у алкенов и диенов, поэтому необходима дополнительная активация атакующей частицы.

Хлорид алюминия – кислота Льюиса (акцептор электронной пары), выступает в роли катализатора.

Он ионизирует молекулу галогена за счет взаимодействия с неподеленными электронными парами молекулы Br2 и генерирует электрофил Br+.

Ароматические соединения содержащие заместители I-го рода хлорируются и бромируются легко. Иногда даже не нужен катализатор (хватает возможности образования наведенного диполя). Присутствие заместителей II-рода затрудняет протекание реакции и необходим катализатор и повышение температуры.

Фтор нарпямую в ароматическое кольцо ввести не удается. Существует ряд опосредованных методов, которые будут рассмотрены позднее.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Расселение восточных славян к viii веку - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Реакция с йодом также затруднительна. Для получения ароматических йодидов используют окислительный процесс. Для генерации I+ используют азотную или иодноватую кислоты в смеси с молекулярным йодом.

Нитрование

Образование электрофильной частицы

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Присутствие концентрированной серной кислоты сдвигает равновесие ионизации вправо за счет связывания образующейся воды и концентрация NO2+ увеличивается. При разбавлении реакционной смеси водой равновесие по принципу обратимости сдвигается в обратную сторону. Нитрование донорной ароматики протекает легко, но при необходимости введения нескольких нитрогрупп в молекулу

Сульфирование

Сульфирующим агентом (электрофильной частицей) в реакции является молекула серного ангидрида (SO3). Реакцию проводят, действуя концентрированной серной кислотой или олеумом на ароматические соединения при нагревании.

Алкилирование (алкилирование по Фриделю-Крафтсу)

Образование электрофильной частицы

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Роль катализатора в данной реакции играют кислоты Льюиса или обычные минеральные кислоты, а в качестве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкены или спирты. Данная реакция используется очень ограниченно в связи с протеканием большого количества побочных реакций.

Введение алкильного заместителя (заместителя I-го рода) в ароматическое ядро увеличивает реакционную способность субстрата к электрофильной атаке. Это приводит к образованию продуктов полиалкилирования.

Кроме того, образующийся в результате активации электрофильный карбокатион способен к перегруппировкам направленным на стабилизацию карбокатионного центра.

Ацилирование (по Фриделю-Крафтсу)

Образование электрофильной частицы

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

В отличие от реакции алкилирования, реакция ацилирования протекает без побочных реакций, т.к. введение ацильного заместителя (II рода) снижает активность ароматичнского ядра и полиацилирование не наблюдается.

Следует особо подчеркнуть, что углеродные электрофильные реагенты (реакции алкилирования, ацилирования и т.п.) могут протекать только с бензолом и ароматическими соединениями с донорными заместителями!

Дата добавления: 2016-06-15; просмотров: 6428;

Источник: https://poznayka.org/s14745t1.html

Большая советская энциклопедия (БСЭ). Ориентации правила

Ориентации правила

Ориентации правила — в органической химии определяют порядок замещения в ароматическом кольце при наличии в нём заместителя (ориентанта). При электрофильном ароматическом замещении (см.

Замещения реакции, Нуклеофильные и электрофильные реагенты) ориентанты I рода (OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, алкилы, галогены) направляют замещение в орто- (См. Мета-, орто-, пара-)и пара- (См. Мета-, орто-, пара-)положения кольца, ориентанты II рода (SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, , CHO) — в мета- (См. Мета-, орто-, пара-)положение; при наличии ориентантов менее ярко выраженной природы (NO, RCO, CHCl2, CH2NO2) наблюдается смешанная ориентация. Ориентирующий эффект обусловлен электронным влиянием заместителя на перераспределение электронной плотности в молекуле по системе простых (индуктивный I-эффект) и сопряжённых (мезомерный М-эффект) связей (см. также Мезомерия). Введение ориентантов I рода увеличивает электронную плотность бензольного кольца в целом, но особенно в орто- (См. Мета-, орто-, пара-) и пара- (См. Мета-, орто-, пара-) положениях, введение ориентантов II рода соответственно уменьшает. Ниже показано смещение электронной плотности в нитробензоле (I) и анилине (II); дипольные моменты этих молекул 3,95 и 1,53Д соответственно:

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Ещё более важно влияние ориентанта на распределение электронной плотности в переходном состоянии (см. Активированный комплекс). Предполагается, что структура переходного состояния близка к σ-комплексу; она может быть изображена также набором резонансных структур (см. ниже).

Ориентанты I рода за счёт индуктивного (+I или мезомерного (+M) эффектов (знаки + и — означают соответственно электронодонорный и электроноакцепторный характеры эффектов) облегчают электрофильное замещение, т.к. стабилизируют переходное состояние, частично погашая возникающий положительный заряд.

Наиболее эффективно влияние ориентантов I рода за счёт сопряжения передаётся в орто- (См. Мета-, орто-, пара-) и пара- (См. Мета-, орто-, пара-)положения бензольного кольца, поэтому в эти положения в основном и направлена атака электрофила Е+. Примером может служить замещение в пара- (См.

Мета-, орто-, пара-)положение толуола:

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

В возникающем переходном состоянии наблюдается прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом, в результате чего его энергия становитсяменьше, чем переходного состояния в случае мета- (См. Мета-, орто-, пара-)замещения в толуоле.

Более сложно поведение галогенных ориентантов, у которых -I- и +М-эффекты действуют в противоположных направлениях. В нереагирующей молекуле из-за -I-эффекта галоген служит отрицательным концом диполя. В образующемся переходном состоянии при орто- (См. Мета-, орто-, пара-) и пара- (См.

Мета-, орто-, пара-)замещении благодаря возможности частичного погашения заряда за счёт +М-эффекта заместитель направляется именно в эти положения. Однако электрофильное замещение происходит труднее, чем в бензоле.

Читайте также:  Рынок капитала - в помощь студенту

Для заместителей, обладающих такой же комбинацией эффектов, например для аминогруппы (NH2), +М-эффект перекрывает действие -I-эффекта. Протонирование аминогруппы в растворах приводит к изменению характера ориентанта, т.к. -группа пассивирует замещение и направляет его в мета- (См. Мета-, орто-, пара-)положение.

Ориентанты II рода за счет действия тех же эффектов в обратном направлении (-I- и -М-эффекты) затрудняют вступление электрофила во все положения бензольного кольца, но особенно (за счет эффекта сопряжения) в орто- (См. Мета-, орто-, пара-) и пара- (См. Мета-, орто-, пара-)положения, поэтому в этом случае замещение в основном осуществляется в мета- (См. Мета-, орто-, пара-)положение, например как в нитробензоле:

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

В возникающем переходном состоянии отсутствует прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом.

При наличии нескольких заместителей в ароматическом кольце возможны случаи согласованной и несогласованной ориентации, как, например, в n- и м-нитротолуолах.

Относительная реакционная способность и эффект ориентации (избирательность реакции) в значительной степени зависят от характера электрофильного агента.

Обратное влияние рассмотренных заместителей (как на активацию замещения, так и на ориентацию) наблюдается при нуклеофильном ароматическом замещении.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973.

И. П. Белецкая.

  • © 2000- NIV

Источник: http://niv.ru/doc/encyclopedia/bse/articles/921/orientacii-pravila.htm

Основные отличия замещения от совмещения

Понятие «человеческий фактор» существует не случайно: в любой конторе важный сотрудник может заболеть, уволиться или уйти в отпуск, и в таком случае окажется, что со срочной работой справляться некому.

В ситуации, когда в офисе или на предприятии не хватает рабочих рук, начальство может оформить замещение либо совмещение профессий. Вопреки заблуждению, эти термины обозначают не одно и то же.

Как же следует толковать каждый из них и чем замещение отличается от совмещения?Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Что такое совмещение

Согласно Трудовому кодексу РФ, совмещение профессий — это «расширение зон обслуживания, увеличение объема работы».

На практике это означает дополнительную нагрузку на определённого сотрудника, причём новые действия, которые придётся выполнять человеку, совмещающему два занятия, могут не совпадать с действиями, изначально прописанными в трудовом договоре.

То есть человек как бы устраивается ещё на одну вакансию в своей фирме — и, конечно же, получает за это неплохое вознаграждение. При этом он не подписывает ещё один трудовой договор и выполняет новые обязанности на протяжении рабочего дня — в свободное время от основной нагрузки.

Рассуждая о работе сразу по двум направлениям, следует различать термины «совмещение профессий» и «совмещение должностей».

  • Первый используется для обозначения рабочих специальностей.
  • Второй применим в основном к руководству, а также специалистам и служащим.

О совмещении профессий можно говорить, если человек работает, например, и плотником и маляром, о совмещении должностей — если это менеджер и заместитель руководителя отдела в одном лице.

Несмотря на то что работник, решившийся на совмещение профессий или должностей, не должен снова заключать трудовой договор, такую инициативу обязательно следует оформить официально.

Если начальник хочет предложить подчинённому взять дополнительные обязательства, необходимо:

  • согласовать изменения со штатным расписанием;
  • попросить сотрудника написать соглашение;
  • составить отдельное свидетельство об изменениях — его нужно прикрепить к изначальному договору;
  • подтвердить договорённость изданием распоряжения.

Что такое замещение

В штатной практике существует и такое понятие, как замещение должностей. Что это за явление, прописано в Федеральном законе от 27. 07. 2004 N 79-ФЗ, но если доносить суть простыми словами, получится примерно следующее:

замещение сотрудника оформляется, если руководство решает временно «перебросить» человека с одной должности на другую. При этом подчинённый освобождается от обязанностей, которыми был наделён изначально, и получает за работу такую же сумму, какую ранее получал отсутствующий коллега.

Зарплата «заменяющего» может быть даже увеличена, но ни в коем случае не уменьшена.

Важный нюанс: один и тот же сотрудник не может замещать другого несколько месяцев подряд. Спустя 31 день такой работы человек возвращается к обязанностям, прописанным в его трудовом договоре.

Чаще всего замещение сотрудника оформляют в рядовых офисах, когда один из членов коллектива уходит в отпуск или заболевает. Однако если речь идёт об опасном производстве, критерии меняются, и в таком случае к замещению прибегают, чтобы:

  • предотвратить аварию или даже катастрофу;
  • устранить последствия стихийного бедствия;
  • не допустить несчастный случай;
  • избежать уничтожения либо порчи имущества;
  • обеспечить экономическую стабильность фирмы.

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Разница между совмещением и замещением

Тщательно разобравшись, что такое замещение и совмещение, можно сделать вывод, в чём разница между этими понятиями. Для этого стоит обратить внимание на такие факторы, как:

  • нагрузка на сотрудника;
  • размер оплаты труда;
  • максимальный срок.

Человек, совмещающий две профессии или должности, испытывает куда большую нагрузку, нежели замещающий.

Совмещение подразумевает как бы две работы сразу, а замещение — только один вид деятельности, просто не прописанный в основном трудовом договоре с сотрудником.

Однако двойной труд и оплачивается соответствующе. А вот при замещении профессий работник словно «меняется» зарплатой с человеком, устроившимся на другую вакансию, — и то ненадолго.

Что касается совмещения должностей, занимать сразу две вакансии в одной фирме сотрудник может сколько угодно: в дополнительном соглашении может быть не прописано никакого срока (впрочем, иногда его всё-таки устанавливают). При этом если руководство решит снять подчинённого со второй должности или уменьшить его вознаграждение, человек должен быть предупреждён о предстоящих переменах как минимум за два месяца.

Что в каждом конкретном случае выгоднее предложить сотруднику — замещение или совмещение, — решает начальство. Но в любой ситуации не следует заранее решать всё за исполнителя или заставлять его сменить род деятельности, пусть и ненадолго. Сотрудник должен быть осведомлён обо всех особенностях дела и подписать соглашение, будучи уверенным в собственных силах.

Сравнительная таблица

Итак, мы разобрались, что такое замещение и совмещение профессий (или должностей) и в чём сходство и различие этих понятий. Для удобства данные можно систематизировать.

 СовмещениеЗамещение
Нагрузка Двойная: человек выполняет обязанности, продиктованные трудовым договором, а в свободное время — обязанности, продиктованные дополнительным соглашением. Человек выполняет обязанности, продиктованные дополнительным соглашением.
Зарплата Зарплата, положенная согласно трудовому договору, плюс заранее оговорённая сумма в качестве доплаты. Зарплата человека, отсутствующего на предприятии (возможны надбавки).
Максимальный срок Не ограничен Один месяц на протяжении календарного года.

Совместительство и совмещение: Видео

Источник: https://ligabiznesa.ru/kadry/sovmestitelstvo/zameshhenie-i-sovmeshhenie.html

Замещение должностей и ролевая модель СЭД

Главная / Инфо-центр / Статьи / Замещение должностей и ролевая модель СЭД

Одной из часто встречающихся задач в системах электронного документооборота (и корпоративных системах в целом) является ведение штатного расписания, и связанная с ней задача замещения сотрудников. Эту задачу можно решить с помощью ролевой модели. Для начала рассмотрим в каких случаях этот механизм необходим.

Заместитель может быть постоянным (например, должность “заместитель начальника отдела”) или временным (например, заместитель сотрудника на время его отпуска или болезни). В случае постоянного заместителя, наиболее распространенные требования к механизму замещения в системе электронного документооборота выглядят следующим образом:

  • Возможность указать одного или несколько заместителей для сотрудника
  • Возможность для заместителя выполнять все операции параллельно с основным сотрудником
  • Возможность выполнять все операции от имени основного сотрудника (включая подписание документов)

Для временного замещения сотрудника в СЭД задачи немного отличаются:

  • Автоматическая и мгновенная передача всех дел заместителю, и столь же мгновенный возврат основному сотруднику при его возвращении (именно тут появляется такое понятие как “передача дел”)
  • Возможность задать конкретный период замещения (в том числе периодический)
  • Ограничение полномочий по сравнению с замещаемым сотрудником (например, временный заместитель не может подписывать документы)

Тем не менее, несмотря на указанные отличия, сами по себе функции заместителя в обоих сценариях схожи. В контексте СЭД, заместитель может иметь следующие функции:

  • Видеть и читать все документы, направленные на имя того, кого он замещает
  • Выполнять операции с документами (редактировать, удалять, передавать третьим лицам)
  • Согласовывать документы от имени того, кого он замещает
  • Выполнять задания и создавать новые задания от имени того, кого он замещает
  • Накладывать ЭЦП от имени того, кого он замещает

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

В случае постоянного замещения сотрудников в СЭД, большинство задач решаются с помощью дублирования. Например, при поступлении нового документа на имя генерального директора, он попадает одновременно к самому генеральному директору, и к его заместителю (или нескольким заместителям).

Для выполнения операций при этом чаще всего используется правило “кто первый успел” — выполнить операцию с этим документом может тот, кто открыл его первым (если иной порядок не определен регламентом компании, например: все счета на сумму менее 1 млн. рублей согласовывает заместитель генерального директора, все что свыше – только сам генеральный директор).

В этом случае механизм разделения документов будет более сложным и более формализованным.

Для временного замещения сотрудников в СЭД требуется значительно более сложный механизм, т.к. тут требуется одновременная передача всех дел (документов, заданий, согласований и т.д.) от одного сотрудника к другому.

В простейшем случае эту передачу может выполнить вручную администратор системы – но при большом количестве передаваемых документов это может занять продолжительное время. Более оптимальным вариантом, конечно, является автоматическая передача дел заместителю, инициируемая в момент его назначения (или начала определенного временного периода).

А сделать эту передачу быстрой и безболезненной может механизм ролей (или ролевая модель), о котором мы упоминали ранее.

Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей - в помощь студенту

Суть ролевой модели в том, что все объекты в системе назначаются не на конкретных людей, а на абстрактные роли.

Например, согласование, в котором участвуют не Иванов, Петров, и Сидоров – а роли “Юрист”, “Экономист”, “Коммерческий директор”.

В этом случае, для решения задачи передачи дел, достаточно переопределить конкретную роль: например, для роли “Юрист” вместо “Петров” указать “Кузнецов”. Тогда Кузнецов автоматически получит все дела, которыми до этого изменения занимался Петров.

В свою очередь, роли могут быть статические (исполнитель роли только конкретный сотрудник, или группа сотрудников) и динамические. Динамические роли подразумевают, что исполнитель данной роли может изменяться в зависимости от каких-то внешних условий, или в зависимости от контекста (контекстные роли).

Например, для динамической роли может меняться исполнитель в зависимости от времени суток (пример: в первой половине дня работает один секретарь, во второй половине дня – другой). Либо в зависимости от контекста документа, например: для договора на сумму менее 1 млн.

рублей согласующим будет заместитель генерального директора, если выше – то сам генеральный директор.

В итоге использование в ролевой модели динамических ролей может значительно упростить схему реализации замещения в организации, и в идеале – сделать ее полностью автоматической, без необходимости ручной передачи дел.

Помимо замещения, ролевая модель может с успехом применяться и для другой важной цели – обеспечения безопасности документов.

Антон Варфоломеев, заместитель генерального директора компании «ДоксВижн».

Источник: https://docsvision.com/info-centr/articles/stati_351.html

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Cтраница 1

Ориентация замещения определяется распределением положительного заряда в катион-радикале.

Соединения с электроноакцепторными заместителями ( RCO, CFs, NOz и др.

) получают СЃ выходами 50 — 80 %; например, РёР· трифтор-метилбенз Ьла образуются 60 % 3-фтор — Рё 10 % 3 5-дифтор — 1-три-фторметилбензолов.  [1]

Ориентацию замещения РІ РЎР±РќСЌРҐ обычно РѕР±СЉСЏСЃРЅСЏСЋС‚ действием мезомерного Рё индуктивного эффектов заместителя X или РёС… сочетанием.  [2]

Ориентацию замещения РїРѕ механизму SVAr обычно изучают РЅР° полигалогенбеизолах, РІ которых РѕРґРёРЅ РёР· атомов углерода бензольного кольца связан СЃ заместителем X, ориентирующий эффект которого необходмо исследовать, Р° РІСЃРµ РґСЂСѓРіРёРµ атомы углерода бензольного кольца — СЃ атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения РЎР±Р СЌРҐ, так как, РІРѕ-первых, РІ большинстве случаев РІ реакциях Р±РґРђРі фтор замещается легче, чем РґСЂСѓРіРёРµ галогены, Р° РІРѕ-вторых, полифгорароматические соединения относятся Рє типу активированных субстратов.  [3]

Читайте также:  Бюджет, расходы - в помощь студенту

Ориентацию замещения РІ конденсированных гетероциклических схемах также часто можно предсказать РЅР° основании изложенных выше принципов, РЅРѕ известно РјРЅРѕРіРѕ исключений. Например, замещение РІ индоле идет главным образом РІ РїРёСЂ-рольное кольцо ( РІ положение 3) Рё РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ быстрее, чем РІ случае бензола, тогда как хинолин реагирует РїРѕ бензольному кольцу ( Р° РЅРµ РїРѕ РїРёСЂРёРґРёРЅРѕРІРѕРјСѓ) Рё замещение идет РІ положения 2 Рё 8 медленнее, чем для бензола, РЅРѕ быстрее, чем для РїРёСЂРёРґРёРЅР°.  [4]

Ориентацию замещения РІ РЎ6Рќ5РҐ обычно РѕР±СЉСЏСЃРЅСЏСЋС‚ действием мезомерного Рё индуктивного эффектов заместителя X или РёС… сочетанием.  [5]

Ориентацию замещения РїРѕ механизму 5Сѓ Рі обычно изучают РЅР° полигалогенбензолах, РІ которых РѕРґРёРЅ РёР· атомов углерода бензольного кольца связан СЃ заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, Р° РІСЃРµ РґСЂСѓРіРёРµ атомы углерода бензольного кольца — СЃ атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения C6F5X, так как, РІРѕ-первых, РІ большинстве случаев РІ реакциях S / Ar фтор замещается легче, чем РґСЂСѓРіРёРµ галогены, Р° РІРѕ-вторых, полифторароматические соединения относятся Рє типу активированных субстратов.  [6]

Очевидно, что ориентация катионных Рё анионных замещений определяется чередованием РІ бензольном СЏРґСЂРµ углеродов СЃ октетными Рё секстетпыми валентными оболочками.  [7]

Для исследования механизма ориентации замещения ароматического СЏРґСЂР° применялась РІ большинстве случаев реакция нитрования, однако доказано, что полученные результаты качественно справедливы Рё для РґСЂСѓРіРёС… электрофилышх замещений.  [8]

Для акватации типа SN2 ориентация замещения, таким образом, могла бы определяться прежде, чем хлорид-ион достигнет своего отделения в переходном состоянии.

Рђ поскольку, как РјС‹ видели, ориентация РїСЂРё акватации типа SN должна решаться РїСЂРё отделении аниона несколько после переходного состояния, ориентация РІ этом случае могла Р±С‹ быть определена аналогично.  [9]

В одной из теорий ориентации замещения ароматических соединений, основанной на концепции Вернера о частичном расходовании химического сродства ( Флюршейм, 1902 г.

), принималось, что некоторые атомы, как, например, пятивалентный атом азота Рљ02 — РіСЂСѓРїРїС‹, расходующий РІСЃРµ СЃРІРѕРµ сродство РЅР° соединение СЃ атомами кислорода, развивает слабое сродство РїРѕ отношению Рє углероду, тогда как, например, кислородный атом фенолыюй РіСЂСѓРїРїС‹, связанный РѕРґРЅРѕР№ РёР· СЃРІРѕРёС… валентностей СЃ РІРѕРґРѕСЂРѕРґРѕРј, сильно влияет РЅР° атом углерода, СЃ которым РѕРЅ связан второй валентностью. Таким образом, атом углерода ароматического СЏРґСЂР° может быть связан СЃРѕ СЃРІРѕРёРј заместителем либо СЃРІСЏР·СЊСЋ СЃ большим сродством, либо СЃРІСЏР·СЊСЋ СЃ малым сродством. Р’ нервом случае атомы РІ орто-пара-положениях обладают большим остаточным сродством ( изображенным длинными пунктирными линиями) Рё, следовательно, РѕРЅРё более реакционпоспособны; РІРѕ втором случае повышенной реакционной способностью характеризуются лета-положения.  [10]

Как было показано выше, ориентация замещения определяется в первую очередь резонансом.

Однако существенную роль играют Рё пространственные затруднения, которые РѕР±СЉСЏСЃРЅСЏСЋС‚, почему РјРЅРѕРіРёРµ орто-пара-ориентанты Р° самом деле благоприятствуют замещению РІ пара-положение. Так, объемистая грег-бутильная РіСЂСѓРїРїР° направляет электрофильные заместители почти исключительно РІ / шра-положение. Заместитель просто РЅРµ может протиснуться РІ РѕСЂРіРѕ-положение, доступ Рє которому ему закрывает объемистая грег-бутильная РіСЂСѓРїРїР°.  [11]

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения РїСЂРё гемолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем РїСЂРё элек-трофильной атаке: РІСЃРµ три изомерных РҐ — замещенных бифенила образуются РІ сравнимых количествах. РџСЂРё этом разница РІ ориентирующем действии РіСЂСѓРїРї N02 Рё РЎРќ3 РЅРµ слишком велика, значит, свободный фенильный радикал РЅРµ отличается РЅРё выраженной электрофильной, РЅРё нуклео-фильной активностью. Положение может измениться, если придать атакующему СЃРІРѕР±РѕРґРЅРѕРјСѓ фенильному радикалу большую электрофильность, введя РІ него, например, нитрогруппу. Р’ случае индуктивно оттягивающей электроны РіСЂСѓРїРїС‹ РЎРЎ13 картина резко меняется Рё РЎРЎ13 ведет себя как 100 % — ный мета-ориентант. Однако, если заместитель РІ атакуемом ароматическом соединении N0, или G1, картина РЅРµ меняется.  [13]

V-ацнлирования проходят ожидаемым образом, по ориентацию замещения удалось надежно установить только с помощью ЯМР.

Ацетилирование 1 2 3-трназолов РЅР° холоду дает, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, 1-ацетил — 1 / / — соединения, которые РїСЂРё нагревании выше 100 РЎ перегруппировываются РІ 2-ацетил — 2 / / — изомеры.  [14]

Реакции — V-ацилирования РїСЂРѕС…РѕРґСЏС‚ ожидаемым образом, РЅРѕ ориентацию замещения удалось надежно установить только СЃ помощью РЇРњР .

Ацетилирование 1 2 3-триазолов РЅР° холоду дает, РїРѕ-РІРёРґРёРјРѕРјСѓ, 1-ацетил — 1РЇ — соединения, которые РїСЂРё нагревании выше 100 РЎ перегруппировываются РІ 2-ацетил — 2РЇ — изомеры.  [15]

Страницы:      1    2    3

Источник: https://www.ngpedia.ru/id219677p1.html

ПОИСК

    При ацилировании нафталина ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия можно получить 1-аце-тилнафталин (в растворителе СЗг или тетрахлорэтане) или 2-ацетилнафталин (в растворителе нитробензоле). Напишите уравнения реакций. Как можно объяснить влияние растворителя на ориентацию замещения  [c.

212]     Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Заместители (ориентанты) 1-го рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и лора-положения. К ним относятся следующие группы ——ОН, -МН ,-С1(-Г,—Вг,-1). [c.

334]

    Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях.

Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

    Нафталин можно ацилировать действием хлористого ацетила в присутствии хлористого алюминия.

Ориентация замещения определяется природой используемого растворителя замещение преимущественно происходит в а-положение в сероуглероде или растворителях типа тетрахлорэтана и в Р-положение в нитробензоле.

(Влияние нитробензола объясняют тем, что он образует комплекс с хлорангидридом и хлористым алюминием, который вследствие своего большого объема может атаковать лишь более свободное р-положение.) [c.994]

    Важное значение имеют правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Если в бензольное кольцо ввести заместитель, то происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. [c.320]

    Подобно метильной или нитрогруппе, любая группа, связанная с бензольным кольцом, влияет на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имеющейся в кольце, определяет, насколько легко происходит атака и ее направление. [c.332]

    Пиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса.

В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному.

Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. [c.108]

    ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ НЕСКОЛЬКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ…………36 [c.1019]

  •     ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ НЕСКОЛЬКИХ [c.1054]
  •     ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ НЕСКОЛЬКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.2323]
  •     Ориентация замещения в толуоле [c.333]

    Ориентацию замещения в ряду фурана и тиофена, так же как их высокую активность, можно объяснить аналогичным образом. [c.1021]

    Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей…….429 [c.395]

    Отщепление сульфогрупп от ароматических субстратов представляет собой процесс, обратный реакции 11-7 [411]. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм здесь тоже обратный. Обычно применяют разбавленную серную кислоту, так как при увеличении концентрации Н2804 обратимость сульфирования снижается.

Эта реакция позволяет использовать сульфогруппу как блокирующую для ориентации замещения в жета-положение с последующим снятием блокировки. Сульфо-группа замещается также на нитрогруппу и галогены. Удаление сульфогрупп проводилось также и при нагревании со щелочным раствором никеля Ренея [412].

В другом каталитическом процессе сульфобромиды или сульфохлориды превращают соответственно в арилбромиды или арилхлориды при нагревании с хлоротрис(трифенилфосфин)родием (I) [413]. Эта реакция аналогична декарбонилировапию ароматических ацилгалогенидов, которое будет обсуждено при рассмотрении в т.

3 реакции 14-40, [c.387]

    Ориентация замещения в полихлорированных соединениях [12] обычно менее селективна, чем в полифторированных системах, это связано с тем, что атом хлора в па/)а-положении является достаточно активным ориентантом (см. табл. 3.21). Соответственно различия в активирующем влиянии атомов хлора в СвС Х на орто-, мета- и пара-положения к заместителю X существенно меньше, чем в случае СбРзХ. [c.701]

    Реакции -оксида пиридина. Относительно легко соединение нитруется с образованием Ы-оксида у-нитропиридина. Такая ориентация замещения объясняется некоторым электронодонор- [c.691]

    В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена.

Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена.

В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

    Правила ориентации замещенных бензолов с позиции теории МО 445 [c.445]

    Как и 1,3-диазолы, пиразолы вступают в электрофильное замещение по углеродным атомам кольца или по пиридиновому азоту. Ориентация замещения существенно зависит от реакционных условий. [c.449]

    Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация.

В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

    Заместители Электронные эффекты ориентация замещения Влияине на ядро [c.126]

    Ароматическое кольцо, с которым связана SOgH-rpynna, подвергается электрофильному замещению так, как этого следовало ожидать от кольца, несущего сильную электроноакцепторную группу с дезактивацией кольца и лреакции замещения, приводящей к замещению самой 50зН-группы, обсужден в следующем разделе. [c.670]

    Ориентация замещения в ряду нафталина сложнее, чем в ряду бензола. Входящая группа может вступать либо в кольцо, уже несущее заместитель, либо в другое кольцо в нафталине имеется семь различных положений, которые могут атаковаться, по сравнению с тремя положениями в монозамещенном бензоле. [c.997]

    Ориентацию замещения по механизму обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца — с атомами галогена.

Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения С Р Х, так как, во-первых, в больщинстве случаев в реакциях 5лДг фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов. [c.

605]

    Аналогично происходит замещение производных алкоксипири-динов. Так, если в случае неокисленных пиридинов алкоксигруппа определяет направление замещения, в случае Н-окисей основное влияние на ориентацию замещения оказывает N 0-группа (например, в XXIII). (О поведении Ы-окисей 2-алкоксипиридинов в кислой среде см. стр. 226.) [c.207]

    Положение и характер сигналов протонов, присоединенных к атому углерода, связанному с кислородом, были рассмотрены выше. Ориентация замещения в кольце А эстрона ХХХ1Ха и эстрадиола ХХХ1Х6 при реакции Маппиха была установлена путем изучения спектров ЯМР продуктов реакции в ароматической области [118]. [c.279]

    Эти выводы согласуются с наблюдаемой ориентацией замещения. Галогенирование индазолов обычно дает 3,5-дигалоген-производные (если только не вести реакцию в специально подобранных условиях).

В кислой среде, однако, индазолы дают продукты моно- и динитрования в положениях 5 и 6, при сульфировании образуются 7-сульфокислоты.

Нитрование в уксусном ангидриде (почти нейтральные условия) приводит к 3-нитро- и 3,5-ди-нитроиндазолам. [c.452]

Источник: https://www.chem21.info/info/11711/

Ссылка на основную публикацию