Изомерные σ-комплексы — в помощь студенту

Алкадиены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!

Оценим за полчаса!

Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда — пропадиен — CH2=C=CH2. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n-2.

Номенклатура и изомерия алкадиенов

Названия алкенов формируются путем добавления суффикса «диен» к названию алкана с соответствующим числом: пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.

При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых начинается двойная связь.

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp2 гибридизации.

Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

alt

Узнай стоимость своей работы

Бесплатная оценка заказа!
Читайте также:  Вторичный рынок ценных бумаг - в помощь студенту

Оценим за полчаса!

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).

Классификация по положению двойных связей

В зависимости от того, как чередуются двойные связи в молекуле алкадиена, они подразделяются на следующие типы:

  • Кумулированные двойные связи
    • В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.
    • Пример — пропадиен-1,2 (аллен) — CH2=C=CH2
    • В молекуле аллена все атомы углерода находятся в состоянии sp2гибридизации.
  • Сопряженные двойные связи
  • В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.

    Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией плоскости (линией, соединяющей центры атомов).

    Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

    Пример — бутадиен-1,3 — CH2=CH-CH=CH2

  • Изолированные двойные связи
  • В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.

    Пример — пентадиен-1,4 — CH2=CH-CH2-CH=CH2

Получение алкадиенов

Алкадиены получают несколькими способами:

  • Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
  • В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты. Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

  • Синтез С.В. Лебедева
  • Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из этилового спирта. 2CH3-CH2-OH → (450 °C, кат. ZnO) CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую повсеместно. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

  • Дегидрирование алканов
  • В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит при повышенной температуре и в присутствии катализатора. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены — ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны. Наличие сопряженных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций.

  • Гидрирование
  • Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь). Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

  • Галогенирование
  • Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу. В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бутадиена-1,3 при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C — продукт 1,4-присоединения. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

  • Гидрогалогенирование
  • Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения. Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

  • Окисление
  • При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление. 2CH2=CH-CH=CH2 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O

  • Полимеризация
  • Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения молекул мономеров. Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Источник: https://studarium.ru/article/184

Химия

Изомерия – это явление, обусловленное существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различающихся по химическим и физическим свойствам вследствие неодинакового расположения атомов (или групп атомов) в молекуле или их ориентации в пространстве.

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Оптическая (зеркальная) изомерия

Известно, что свет представляет собой электромагнитные волны, фаза колебания которых, перпендикулярна направлению их распространения. В естественном свете такие колебания происходят во всех  возможных плоскостях.

Если же луч света пропустить через кристалл, имеющий строго упорядоченное строение (рис 1), то электромагнитные колебания будут совершаться только в одной определенной плоскости. Свет, фаза колебания  которого вне этой плоскости, призмой задерживается. Такой луч света называется поляризованным (плоскополяризованным).

Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний поляризованного света, является плоскостью поляризации. Обычно в качестве стереорегулярого кристалла используют так называемую призму Николи.

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Рис. 1. Схематическое изображение электромагнитных колебаний в луче обыкновенного и поляризованного света; 1 — в обыкновенном свете; 2 — в поляризованном свете; 3 — плоскость поляризации; 4 — призма Николя

Оптически активные соединения «вращают» плоскость поляризации вправо или влево (рис.2). Для обозначения этих вращений используют знаки (+) и (-), которые ставят перед формулой оптического изомера. 

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Рис. 2. Изменение плоскости поляризации при прохождении поляризованного света через оптически активные вещества: 1 — оптически активное вещество, 2 — первоначальная плоскость поляризации, повернутая на угол α после прохождения света через оптически активное вещество.

Оптическая (зеркальная) изомерия

Оптическая (зеркальная) изомерия обусловлена пространственной асимметрией молекул. Такие молекулы при одинаковом химическом строении не могут быть совмещены в пространстве ни при каких поворотах, подобно тому, как нельзя совместить правую и левую руки.

Молекулы, обладающие оптической изомерией, как правило, имеют центр асимметрии. Этот центр называют асимметрическим или хиральным.

Хиральный центр имеют соединения содержащие атом углерода в состоянии sp3-гибридизации, который содержит четыре разных заместителя: Xabcd.

Заметим что, асимметрические центры могут возникать не только у атома углерода, но и у других  атомов, например, серы, азота, фосфора, кремния и т.д.  Во многих случаях асимметричными являются молекулы комплексных соединений. При этом, в ряде случаев, роль одного из «заместителей» выполняет неподеленная пара электронов.

Пример оптически активного соединения – молочная кислота:

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

В молекуле молочной кислоты имеется хиральный центр, поэтому существуют два пространственных изомера, являющиеся зеркальными изомерами. Два стереоизомера, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, называют антиподами, или энантиомерами. Антиподы отличаются только знаком оптического вращения.

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

По системе Фишера-Розанова конфигурации оптических изомеров подразделяют на два ряда: D и L.  Необходимо помнить, что обозначения D и L не имеют ничего общего с направлением вращения плоскополяризованного света (правовращающий изомер можно обозначить буквой «d», а левовращающий – буквой «l», но не прописными буквами).

Если в стандартной проекционной формуле Фишера  ОН-группа (или NH2 для аминокислот) стоит справа, то данный стереоизомер относят к D ряду, если слева, то к  L-ряду.

Правила работы с проекционными формулами Фишера

  •  Нечётное количество перестановок (1, 3 …) или поворот на  90° (2700) меняют конфигурацию на противоположную.
  • Чётное количество перестановок (2, 4 …) или поворот на  180° не меняют конфигурацию.
  • Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту
  • Пример:
  • Взаимная перестановка любых двух групп в проекциях Фишера приводит к превращению энантиомера в его зеркальное отображение:
  • Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

D,L- номенклатуру продолжают применять для аминокислот, углеводов и многих других природных соединений. Однако данная система имеет ряд недостатков и в настоящее время для описания конфигураций новых соединений не применяется, а вместо нее используют  систему Кана-Ингольда-Прелога (R,S-стереохимическая номенклатура).

Система Кана – Ингольда – Прелога. R,S-обозначение конфигураций

Для описания абсолютных конфигураций в настоящее время используется система  Кана-Ингольда-Прелога (Р. Кан, Д. Ингольд и В. Прелог, 1966) или R-S – система обозначений пространственной конфигурации соединений, в которой R обозначает правый (rectus), а  S – левый (sinister). Обозначения R и S помещают в скобках перед названием структуры.

Следует понимать, что обозначения абсолютных конфигураций, не связаны какой то зависимостью с физическим явлением — вращением плоскополяризованного луча, то есть знак + или – может стоять у значка R или S.

Вместе с тем, изображенная в соответствии с этими правилами абсолютная конфигурация должна точно соответствовать истинному строению данной молекулы, подтвержденному экспериментальными данными.

Возьмем соединение Xabcd содержащее один асимметрический центр X. Чтобы установить его конфигурацию, четыре заместителя у атома X следует пронумеровать и расположить в ряд в порядке уменьшения старшинства 1>2>3>4.

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Заместители рассматриваются наблюдателем со стороны, наиболее удаленной от самого младшего заместителя (обозначенного номером 4). Если при этом направление убывания старшинства остальных заместителей (младший не учитывается) 1®2®3 совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурация данного асимметрического центра обозначают символом R, а если против часовой стрелки – символом S.

Определение порядка старшинства заместителей при асимметрическом атоме

(данное правило применимо и для анализа других изомеров, где необходимо рассмотреть старшинство заместителей, в частности для анализа конформаций и диастереомеров)

1. Отмечают атомный номер каждого из атомов, непосредственно присоединенных к рассматриваемому асимметрическому атому углерода.

2. Располагают эти атомы в порядке убывания атомного номера. Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более старшим считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший «заместитель» — неподеленная электронная пара. Таким образом, старшинство возрастает в ряду: неподеленная пара

Источник: http://ozl.mgou.ru/lessons/kurs-obucheniya-po-ximii-za-2014-2015-uchebnyj-god/programma-za-2-semestr/10-11-klass-opticheskaya-zerkalnaya-izomeriya-organicheskix-soedinenij/

Изомерия комплексных соединеий

Изомеры – соединения, имеющие одинаковый химический состав, но при этом отличающиеся физическими или химическими свойствами. Это отличие возникает в связи с различным положением одних и тех же групп атомов в изомерных соединениях.

Для комплексных соединений характерно несколько видов изомерии. Рассмотрим их.

Структурная изомерия

В структурных изомерах наблюдается различие в пространственном расположении атомов.

  1. Изомерия положения (связевая) возникает в тех случаях, когда возможна различная координация лиганда. Например, ион NO2— в комплексных соединениях может координироваться либо через атом кислорода (а), либо через атом азота (б). Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту
  2. Координационная изомерия возникает, когда лиганд либо образует координационную связь непосредственно с металлом, либо находится вне пределах координационной сферы. Например, для соединения CrCl3(H2O)6 возможны изомеры типа: [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2⋅H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl⋅H2O.

Стереоизомерия

Стереоизомеры имеют одинаковые химические связи, но различаются расположением их в пространстве.

  1. Геометрическая изомерия (или цис-транс-изомерия) возникает вследствие различного пространственного расположения лигандов по отношению к комплексообразователю: цис – по одну сторону и транс – по разные стороны.

Этот вид изомерии характерен для октаэдрических комплексов и не наблюдается в тетраэдрических комплексах, вследствие того, что все вершины тетраэдра соседствуют друг с другом.

На рисунке ниже представлены геометрические изомеры октаэдрического комплекса Co(NH3)Cl2+: а – цис-форма и б – транс-форма. Здесь группы NH3 для упрощения рисунка обозначены как N.

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

  1. Оптическая изомерия. Оптические изомеры (энантиомеры) представляют несовместимые зеркальные изображения один другого. Их нельзя совместить до полного совпадения. На рисунке приведен пример двух оптических изомеров комплекса Co(en)33+ Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Молекулы или ионы, у которых оптические изомеры являются зеркальным отражением друг друга, называются хиральными.

Отличить такие изомеры можно по их взаимодействию с плоскополяризованным светом. При пропускании такого поляризованного света через растворы оптических изомеров, его плоскость поляризации будет поворачиваться либо вправо, либо влево.

Раствор оптического изомера, вращающего плоскость поляризации светового луча влево, т.е. против часовой стрелке, называется левовращающим (L-изомер), а раствор оптического изомера, вращающего плоскость поляризации светового луча вправо, т.е.

по часовой стрелке, называется правовращающим (D-изомер).

При получении вещества, имеющего оптические изомеры, в лабораторных условиях может получиться не отдельные изомеры, а их смесь. Такая смесь, называемая рацемической, не вращает плоскость поляризации света.

Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/izomeriya-kompleksnyx-soedineij.html

ПОИСК

Рис. 20-6. Геометрические и оптические изомеры октаэдрических комплексов. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту
Рис. 40. Геометрическая изомерия октаэдрических комплексов. Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту
Рис. 23.11. Геометрические изомеры октаэдрического комплекса Со(ННз)4С12 с -цмс-форма б-транс-форма, (Координированные группы N 13 для упрощения рисунка обозначены просто как Ы.) Изомерные σ-комплексы - в помощь студенту

    Структурные, геометрические и другие изомеры также взаимо-превращаются с большой скоростью, если возможна изомеризация вращением. Так, геометрические изомеры октаэдрических комплексов типа [c.166]

    Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

    Среди координационных комплексов встречаются как геометрическая, так и оптическая изомерия. В последующем рассмотрении ограничимся лишь изучением тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов. [c.169]

    Для отнесения геометрических изомеров плоских комплексов успешно использовались химические реакции. Однако для октаэдрических комплексов, за исключением нескольких отдельных случаев, химическое определение конфигурации ненадежно. Ниже мы рассмотрим по одному примеру для каждого стереохимического случая. [c.417]

    Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реакций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже понять сами механизмы реакций. Такую информацию дают исследования стереохимии реакций геометрических и оптических изомеров октаэдрических комплексов.

Теорию реакций нельзя считать полной, если она не может адекватно объяснить стереохимию реакций. Очень много работ было выпол нено с хорошо охарактеризованными комплексами Со(1И), и в данной главе при обсуждении в основном используются экспериментальные данные по этил< системам. Использована также информация о комплексах других металлов [c.

220]

    Эта номенклатура дает возможность писать громоздкие октаэдрические формулы гораздо более компактным образом, так же как это предложено для обозначения названия комплекса. Например, упомянутые выше два, геометрических изомера Р1(ЫНз)2(С1)2(Ы02)2 записываются следующим образом  [c.40]     Геометрическая изомерия октаэдрических комплексов. Существует два возможных для октаэдрических комплексов типа цис-транс-изомерии [58]. Первый тип характерен для комплексов типа [МА2В4], в частицах которых лиганды А могут быть расположены либо по одну сторону от центрального атома (цис-изомер), либо — по разные стороны (транс-изомер), что показано на рис. 11.18, а, б. Известно очень большое число таких комплексов интерес к ним в последнее время объясняется их хорошими индикаторными свойствами, которые позволяют изучать влияние пониженной симметрии на переходы в электронных спектрах. [c.337]

    Вернер также пытался сделать выводы о расположении лигандов вокруг центрального атома металла. Он постулировал, что комплексы кобальта(1П) имеют октаэдрическую геометрию, и пробовал проверять этот постулат, сопоставляя число наблюдаемых изомеров с ожидаемым для различных геометрических структур.

Например, если комплекс [Со(КНз)4С12] имеет октаэдрическую структуру, он должен обнаруживать два геометрических изомера. Когда Вернер постулировал октаэдрическое строение комплексов Со(1П), был известен только один изомер [ o(NHз)4 l2], а именно зеленый траяс-изомер. В 1907 г. ценой больших усилий Вернеру удалось выделить фиолетовый 1/ис-изомер.

Однако еще раньше он сумел выделить цис- и транс-изомеры других комплексов кобальта(Ш). Существование двух геометрических изомеров у комплексов кобальта(1П) согласовывалось с постулатом об их октаэдрической структуре. Другим подтверждением октаэдрического строения комплексов кобаль-та(Ш) явилось обнаружение оптической активности у Со(еп)з и ряда дру] их комплексов. В 1913 г. А.

Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии за вьщаю-щиеся исследования в области координационной химии. [c.386]

    Геометрическая фотоизомеризация октаэдрических комплексов протекает обычно по межмолекулярному механизму, как, например, у квазиоктаэдрического комплекса гранс-диоксалатодиакво-хрома(1П). Облучение его при 560 нм приводит к цис-изомеру после расщепления одной из связей оксалатного остатка и временного вступления во внутреннюю сферу одной молекулы растворителя  [c.289]

    Изучение геометрической изомерии было важно для установления пространственной конфигурации комплексов. Так, Вернер изучал комплексы состава МА4В2 и МА2В2.

Для шести координационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы — трех геометрических изомеров.

Для комплексов типа МА4В2 Вернеру не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего он сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [c.523]

    Дополнения к номенклатуре камплексных соединений предложены И. И. Черняевым. Они сводятся к следующему. Для обозначения конфигурации октаэдрически- или плоско построенного комплекса называются группы, находящиеся в концах каждой из координат. Например, два геометрических изомера [c.39]

    Геометрическая изомерия (в простейшем случае цис-, транс-изомерня) проявляется лишь у плоских илл октаэдрических комплексов. Плоская конфигурация (координационное число 4) доказана для двух- и трехвалентного золота, двухвалентных [c.42]

    Существование цис — транс- и оптической изомерии Вернер по казал также и на примере 6-координационных комплексов, подтверждая тем самым свое предсказание октаэдрической конфигурации для этих соединений. Типичный комплекс этого вида с об щей формулой [Ма4Ь21″ имеет геометрические изомеры  [c.237]

    Геометрическая изомерия—разное распределение лигандов в комплексах, содержащих не менее двух химически различных лигандов (Ь и Ь ). Простейшими вариантами являются два геометрических цис-и /иранс-изомера, которые существуют для плоскоквадратных комплексов ШЬгЬ г и октаэдрических комплексов [МЬ4Ьг] и [МЬзЬ з»]  [c.195]

    Геометрическая изомерия возможна для квадратноплоскостных (к. ч. = 4) и октаэдрических (к. ч. =6) комплексов, содержащих не менее двух неодинаковых лигандов. В этом случае при расположении двух одинаковых лигандов по одну сторону от комплексообразователя получается цыс-изомер, по разные стороны — гра с-изомер. Например, для дихлородиамминплатины (II) [c.118]

    Пример октаэдрических изомеров платины (IV) показан на рис. 37,6 и в. При увеличении количества неодинаковых лигандов число геометрических изомеров быстро растет. Для комплексов типа [Pt(N02 )l(Bг ) l(NHз ) 6H5N] возможно 15 изомеров. [c.118]

    Октаэдрические комплексы типа МАе и МА5В не имеют изомеров, так как в октаэдре все положения равноценны. Для комплексов МА4В2 возможны два геометрических изомера  [c.156]

    Число изомеров в комплексах октаэдрического типа больше, чем в комплексах плоско-квадратного и тетраэдрического типов. Для октаэдрических комплексов состава М(А4В2) возможны два геометрических изомера с цис-и шранс-конфигурациями, показанные на рис. 23.7. Комплексы состава М(АзВз) тоже существуют в виде цис- и трянс-изомеров. [c.409]

    По мере возрастания числа неодинаковых лигандов в комплексах число возможных стереоизомеров быстро увеличивается. В табл. 23.4 указано число возможных геометрических и оптических изомеров для различных типов октаэдрических комплексов.

В предельном случае, когда все шесть лигандов неодинаковы, комплексы M(AB DEF) могут иметь 15 различных геометрических изомеров, каждому из которых в свою очередь соответствует по одному несовместимому с ним зеркальному отражению. [c.

410]

    Покажите с помощью рисунков, что октаэдрический комплекс М(АзВз) может иметь лишь два геометрических изомера. [c.423]

    Цис- и трамс-изомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственного строения комплексных соединений.

На основании того, что для некоторых комплексов МА2В2 и МА4В2 удавалось синтезировать по два изомера, Вернер приписал им квадратное и октаэдрическое строение. Подавляющее большинство комплексных соединений МА2В2 изомеров не имеет. Для них Вернер постулировал тетраэдрическую структзфу.

Все предположения были позднее подтверждены современными методами исследования строения вещества. [c.111]

    Геометрические изомеры существуют среди октаэдрических комплексов Сг(1П), Со(1И), 1г(П1), Р1(1У), КЬ(1П) и Ки(П1) и у плоских комплексов Рс1(П), Р1(П), а также, возможно, Ке(П), N1(11) и Си(П).

Почти вся препаративная работа в этой области была выполнена более 20 лет тому назад. Положение в области плоских комплексов к 1943 г.

было детально рассмотрено Меллором [169] и с тех пор существенно не изменилось, несмотря на попытки выделения изомеров комплексов других элементов [41]. [c.169]

    Значения а , г/ и 2 могут быть равными соответственно 2,2,2 2,3,2 3,2,3 . 2,2,3 или 2,3,3.) Многие из этих комплексов были разделены, причем прекрасным разделяющим агентом для этой цели оказался -антимонил-тартрат. Эти оптические антимеры имеют наибольшие из наблюдавшихся до сих пор значения молекулярных вращений.

Такие лиганды, как в формуле XVIII и изображенный схематически в виде формулы ХУШа, могут быть распределены в октаэдрическом остове четырьмя различными способами (геометрические изомеры XIX—XXII), при которых все донорные атомы в шести вершинах связаны с центральным атомом металла (эти связи не показаны). [c.

174]

    Для октаэдрических структур геометрическая изомерия чаще всего встречается у комплексов типа МАзВз(1) и МА4В2(П). В этом случае строение ис-изомеров таково  [c.59]

    Разные геометрические изомеры комплексов состава МА3В3 различаются по названиям вместо приставок цис и транс используются термины граневый (от fa ial) и ребровый (от meridional). Для указания пространственного положения можно применять также курсивные буквы, как это.показано ниже в обозначениях Va и V6 соответственно для плоской и октаэдрической конфигураций  [c.60]

    Для подтверждения следствий октаэдрической модели в отношении геометрической изомерии было синтезировано большое количество соединений диацидодиэтилендиаминового и генетически связанных с ними производных моноацидопентаминового и гексаминового рядов.

Эти соединения, содержащие два цикла, и были первыми объектами систематического изучения оптической деятельности комплексных соедипеппй. Затем к ним были добавлены соединения, содержащие три цикла, некоторые соединения, содержащие один цикл, а также многоядерные комплексы.

[c.133]

Источник: https://www.chem21.info/info/373119/

Координационная химия: Изомерия комплексных соединений

Изомерия (греч. «isos» — равный, «meros» — часть) комплексов — одинаковый стехиометрический состав, но разное строение и свойств соединений — может быть не связана с изомерией самого комплексного иона. К наиболее часто встреча-ющимся изомерам такого типа относятся (Рис. 12):

координационная изомерия — различное положение металлов в комплексных катионах и анионах: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6].

координационная полимерия — для данного типа изомерии соединения с одинаковым элементным составом отличаются молекулярной массой: [Pt(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)2Cl2] характеризуются одинаковым элементным составом, но разной молекулярной массой.

гидратная изомерия — изомеры отличаются числом молекул воды во внутренней внешней сфере комплекса: [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O, [Cr(H2O)3Cl3].3H2O.

ионизационная метамерия — изомеры с различным содержанием анионов во внутренней и внешней сфере комплекса: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2.

Другой тип изомерии связан с изомерными формами самого комплекса. Среди наиболее часто встречающихся изомеров этого типа можно отметить:

Геометрическая изомерия — различное пространственное положение лигандов вокруг комплексообразователя. Так, для плоско-квадратных и октаэдрических комплексов с лигандами двух типов (например, NH3 и Cl-) возможно транс- (лат. «trans» напротив) и цис- (лат.

«cis» вместе)положение вокруг комплексооб-разователя (Pt(II) и Pt(IV) (Рис. 13). Наличие двух — цис- и транс- изомеров шестикоординационных [MA4B2] комплексов, содержащих два типа лигандов во внутренней сфере, явилось прямым подтверждением их октаэдрической пространственной структуры, предложенной А.

Вернером в координационной теории.

     — Лигандная изомерия обусловлена изомерными формами оргаиических лигандов, входящих в состав внутренней сферы комплексов. Так, например, цис- и транс- формы стильбеновой составляющей органических лигандов приводит к сущест-вованию лигандных изомеров комплексов (Рис. 14).

     — Оптическая изомерия связана с явлением оптической активности некоторых соединений — вращением плоскости поляризации света. Оптическая изомерия открыта в 1848 г. Л.

Пастером, получившим оптические изомеры винной кислоты с вращением плоскости поляризации света в разных направлениях и высказывавшим гипотезу о зеркальной симметрии оптических изомеров. Основным условием наличия оптической изомерии является ассиметричное строение химического соединения.

Так, например, если атом углерода в органическом соединении связан с четырьмя разными атомами или радикалами, то при одном и том же составе возможны два типа пространственного расположения, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение (Рис. 15).  А. Вернер применил представления Л.

Пастера к октаэдрическим комплексам и показал, что ассиметричные трисэтилендиаминовые комплексы характеризуются наличием оптических изомеров.

По сравнению с октаэдрическими, тетраэдрические комплексы имеют оптические изомеры только в случае четырех лигандов разной природы. В настоящее время получены многочисленные оптические изомеры моно- и полиядерных комплексов. Оптически активные комплексы называют хиральными, а оптические изомеры — энантиомерами.

Связевая изомерия (Рис. 14) — это тип изомерии обусловлена координацией к комплексообразователю амбидентатных лигандов (монодентатные лиганды, содержащие два донорных атома) с помощью разных донорных атомов: [Co(NH3)5NO2]2+ и [Co(NH3)5ONO]2+, [Rh(NH3)5NCS]2+ и [Rh(NH3)5SCN]2+.

Формальная изомерия (Рис. 14) — изомерные комплексы отличаются по природе внутрисферных лигандов: [Pt(NH3)(NH2C2H5)Cl2] и [Pt(NH2CH3)2Cl2].

Изомерия координационного положения (Рис. 16) связана с различным составом лигандов у разных комплексообразователей в полиядерных комплексах: [(R3P)2Pt(µ-Cl)2PtCl2] и [Cl(R3P)Pt(µ-Cl)2Pt(PR3)Cl].

Структурная изомерия (Рис. 16)- различный состав периферийных и мостиковых лигандов во внутренней сфере полиядерных комплексов: [(CO)4Co-Co(CO)4] и [(CO)3Co(µ-CO)2Co(CO)3].

Аллогональнальная изомерия (греч. «allos» — различный, «genios» — угол) комплексные изомеры различной геометрической структуры (Рис. 17). Например, [Ni{P(C6H5)2(C2H5)}2Br2] существует в плоско-квадратной и тетраэдрической форме, [Mo(CN)8]4- — в растворе существует в форме квадратной антипризмы, тогда как в твердом состоянии в форме додекаэдра.

Спиновая изомерия — существование высоко- и низкоспиновых комплексов одного состава. Наиболее часто встречается у комплексов Fe(III), характеризу-ющихся наличием 5 и 1 неспаренного электрона, например, у хелатных комплексов Fe(III) с тио- и селено-семикарбазонами (Рис. 18).

     Приведенные типы изомеров комплексов не исчерпывают все их многообразие, а относятся только к наиболее популярным.

Источник: https://moodle.herzen.spb.ru/mod/page/view.php?id=14084

Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса

Изображение тетраэдрического атома углерода в проекции на плоскости. Клиновидныепроекции, «лесопильные козлы», проекции Ньюмена. Формулы Фишера.

Правилаобращения с формулами Фишера (на лекции разбираются кратко, подробно – насеминаре).7. Абсолютная конфигурация. R/S-номенклатура Кана-Ингольда-Прелога.

Определениепорядка старшинства заместителей у асимметрического атома углерода (подробноразбирается на семинаре).8.

Случай нескольких асимметрических атомов. Максимальное число стереоизомеров длясоединений с несколькими асимметрическими атомами. Пример — винные кислоты.Диастереомерные и энантиомерные пары на примере винных кислот.9.

Можно ли предсказать знак и величину оптического вращения, зная абсолютнуюконфигурацию? (Не существует простых и универсальных способов – буквы R и S необозначают знак вращения).10.

Важность синтеза индивидуальных оптических изомеров дляфармакологии.

История талидомида.11. Хиральность без присутствия асимметрических центров. Оси и плоскости хиральности –примеры молекул с такими типами хиральности.ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.(только семинары в группах)1. Природа индуктивного эффекта.

Классификация основных заместителей по знаку иотносительной величине (сильный, слабый) индуктивного эффекта.2. Природа резонансного (мезомерного) эффекта. Способы обозначения резонансногоэффекта (резонансные структуры, кривые стрелки).

Правила написания резонансныхструктур (атомы неподвижны, перемещаются только электронные пары илинеспаренный электрон, правило октета). Примеры групп с +М, -М эффектами.3.

Анализ влияния заместителей (сочетание индуктивного и резонансного эффектов,только индуктивные заместители, примеры заместителей с противоположнымиэффектами) на типичные свойства (стабильность катионов, анионов, кислотность иосновность органических соединений).

(Эти темы подробно разбираются только на семинарах по органической химии во вводномконцентре.

Однако, к сожалению, даже ко времени первого экзамена по органической химиимногие студенты не могут правильно изобразить предельные структуры для простейшихорганических молекул, ионов и групп.

В связи с этим, представляется целесообразным привестиздесь предельные структуры для простейших ионов и групп, таких как:1) Аллил катион (аналогичные структуры встречаются при написании предельных структур длябензил- катиона, бензолониевых катионов (тема – электрофильное замещение в аренах. Приэтом необходимо учитывать дополнительную возможность делокализации по бензольномукольцу.

).Возможно использовать два основных способа отображения резонанса:а) с помощью резонансных структурОчень важно усвоить, что резонансная стрелка – особый тип обозначения, который нельзя путатьсо стрелками, использующимися для обозначения реакций и равновесий.

Резонансные структуры – это не реальные изомеры, а гипотетические предельные структуры;б) с помощью кривой стрелки, показывающей направление смещения пары.Очень нежелательно смешивать эти два способа, то есть писать что-то вродеИногда используют и еще один способ – показывают делокализацию пунктиром, отмечая связи сдробным порядком одним из трех вариантов.

Хотя такие формулы и можно встретить во многих учебниках, использовать их нежелательно, таккак при этом трудно показать между какими атомами происходит делокализация, особенно дляболее сложных, чем аллильная, систем.

2) Для радикальных частиц, например, аллильного радикала использование резонансааналогично, но при использовании кривых стрелок делокализацию неспареного электронапоказывают односторонней стрелкойили.3) Аллил анион (встречается редко), однако очень похожие анионы – карбоксилат анион,енолят анион, встречаются очень часто.

Подобное было и в курсе неорганической химии,например карбонат анион.4) Убедиться, что для пропил-катиона, пропил-радикала и пропил-аниона мезомернойделокализации заряда или неспаренного электрона нет и подобные предельные структуры немогут быть написаны.5) Винилэтиловый и диэтиловый эфир (в последнем случае мезомерной делокализациинет!).

Изображать обе пары неспаренных электронов кислорода в виниловом эфире необязательно. Достаточно изобразить одну пару, которая участвует в сопряжении с двойнойсвязью.6)Предельные структуры для карбонильной группы.

Необходимо помнить, о строгом соблюдении правила октета при написании предельныхструктур: вокруг атома элемента второго периода неможет быть больше восьми электронов.

Меньше восьми электронов может быть, но тогда может появляться заряд или неспаренныйэлектрон: например атом углерода, имеющий семь электронов – метил радикал; атом углерода,имеющий шесть электронов (секстет) может иметь заряд +1 (метил-катион или атом углерода впредельной структуре пункта 6 – II, но может и не иметь заряда (например в нестабильноймолекуле, называемой «карбен», см.

ниже в теме алкены, п. 20).АЛКАНЫ СnH2n+2 (2 лекции)1.Общие сведения, физические свойства, гомология, изомерия.2.Строение, природа С-С и С-Н связей, геометрия молекулы, межатомные расстояния3.Вращение вокруг C-C связей. Понятие о конформациях на примере конформаций этана ибутана. Проекции в виде «кóзел», проекции Ньюмена.

Понятие о пространственных препятствиях.Конформации гош-, анти-, заслоненные. Энергетические диаграммы. НЕ ПУТАТЬКОНФОРМЕРЫ и ИЗОМЕРЫ!4.Физические свойства алканов (кратко). Связь физических свойств и строения на примерепентана и неопентана..5.Гомо- и гетеролитический разрыв связи.6.Радикальные реакции алканов. Хлорирование метана.

История открытия. Энергетика процесса.Инициирование радикальной реакции (термическое, фотохимическое, с помощью инициаторов).Энергия видимого и УФ света – оценка энергии, необходимой для гомолитического расщеплениясвязи в галогенах. Механизм цепной радикальной реакции: стадии реакции (зарождение,развитие, обрыв цепи.

) Энергетика каждой стадии.

Выбор оптимального интермедиата.Хлорирование этана.7.Относительные скорости хлорирования С-Н связей различного типа (первичных, вторичных,третичных) с учетом статистического фактора . Хлорирование изобутана. Строение алкильныхрадикалов, их стабильность. Гиперконъюгация. Энергия первичных, вторичных, третичных С-Нсвязей.

Избирательность (селективность) хлорирования и бромирования алканов – сравнение,причины различия. Избирательность реакции и температура. О возможности фторирования ииодирования алканов.8.Другие радикальные реакции алканов. Сульфохлорирование. Нитрование по Коновалову.

Чемотличается крекинг термический от каталитическиого? Окисление, горение. Наблюдениеобразования алкильных радикалов (Панет). Тетраэтилсвинец. Двигатель внутреннего сгорания идизельный двигатель.9.Распространение алканов в природе и их источники. Применение алканов.10.

Электрофильные реакции алканов – дейтерообмен, скелетная изомеризация нормальныхалканов, образование карбокатионов. Работы Дж.Ола (Нобелевская премия 1994 г) суперкислотные среды, катион метония. Трехцентровая двухэлектронная связь. Отличие междукарбениевыми и карбониевыми ионами.11.

Методы получения алканов: 1) реакция Вюрца (практически полностью утратилазначение!), 2) использование купратов, 3) гидрирование С=С связи.12.Методы синтеза алканов которые будут изучены позже: (из реактивов Гриньяра, реакцияКольбе, декарбоксилирование солей карбоновых кислот).

ПОВТОРЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ ХИМИЧЕСКИХ ПОНЯТИЙ и ПРИНЦИПОВ,которые были рассмотрены в лекциях по химии алканов.1.

Химические реакции протекают через образование наиболее стабильныхинтермедиатов.2. Лёгкость протекания реакции (т.е. скорость реакции) зависит не от тепловогоэффекта реакции, а от величины энергии активации! Для оценки скоростипротекания реакции необходимо учитывать пространственный фактор (т.е.пространственные препятствия при образовании переходного состояния).3.

Для выводов о направлении реакции и соотношении продуктов необходимоучитывать статистический фактор. Нельзя избирательно получить СН3(СН2)nСН2С1хлорированием н-СН3(СН2)nСН3.4. Как правило, увеличение температуры снижает избирательность процесса.

Менеереакционноспособные реагенты реагируют более избирательно.ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.Метод ядерного магнитного резонанса (1 лекция).АЛКЕНЫ (4 лекции).1.Электронное строение двойной связи С=С. Гибридизация атома углерода.

Строениеэтилена длины связей, углы).

Энергия π– и σ – связи в этилене. Геометрическая изомерия. (цистранс- и Z/E- номенклатура). Отличие конформеров (алканы) и геометрических изомеров.Относительная термодинамическая стабильность цис- и транс- изомеров бутена-2.2.

Зависимость стабильности алкенов от степени замещения двойной связи (бутен-1 и бутен-2)– оценка относительной стабильности из теплот гидрирования. Факторы, влияющие на энергиюдвойной связи – гиперконъюгация и стерические факторы (в цис-алкенах).3. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов.

Гетерогенные катализаторы на основесоединений металлов платиновой группы.

Пример гомогенного катализатора – комплексУилкинсона (работает при 20оС, 1 атм). Никель Ренея. Стереохимия гидрирования.4.Понятие о нуклеофильных и электрофильных и реагентах.Электрофильно-нуклеофильные реакции приводят к образованию ковалентной связи.

Реагент,который отдает пару электронов на образование связи, называется нуклеофилом. Реагент,который принимает пару электронов, называется электрофилом.Нуклеофилы (Nu) – ионы, имеющие отрицательный заряд, или нейтральные молекулы, имеющиенеподелённую пару электронов.

Электрофилы (Е) – ионы, имеющие положительный заряд, или нейтральные молекулы,способные реагировать с нуклеофилами.5.

Электрофильное присоединение к алкенам. Почему именно электрофилы, а не нуклеофилылегко присоединяются по неактивированной С=С связи? Объяснение «школьное» и сиспользованием метода МО. ВЗМО и НСМО этилена.

Общее представление о механизмереакций, π- и σ-комплексы, ониевые ионы, скоростьопределяющаястадия. Стереоселективность процесса. AdE2 и AdE3 механизмы. Мостиковые и открытые ионы.Когда они бывают?6. Присоединение хлора и брома к алкенам.

Механизм, стереохимия, влияние заместителей настереохимию присоединения (1-фенилпропен).

Связь стереохимии присоединения свозможностью существования мостиковых ионов. Пример — присоединение брома к цис- и трансбутенам-2. Образование мезо- формы (эритро-изомеров) и рацемата (трео-изомеры).7. Гидрогалогенирование. Региоселективность электрофильного присоединения к алкенам.Правило Марковникова. Примеры. Поляризация исходной молекулы алкена.

Стабильностьинтермедиата (карбокатиона). Не путать переходное состояние и интермедиат! Влияниезаместителей при С=С связи на скорость присоединения. Откуда электрофил «знает» куда емуидти – т.е.

какой атом углерода атаковать? Пример применения постулата Хэммонда для стадииприсоединения положительно-заряженного электрофила к двойной связи – стабильному катионусоответствует более выгодное переходное состояние.

Источник: https://studizba.com/files/show/pdf/39188-2-podrobnaya-programma-lekciy-i.html

15.4.1. Анионные σ-комплексы

Согласно
рентгеноструктурным данным, в симметричном
комплексе, изображенном формулой IX,
все атомы углерода бензольного кольца
и атомы азота всех трех нитрогрупп лежат
в одной плоскости, а два атома кислорода
метоксильных групп находятся в плоскости,
перпендикулярной плоскости кольца.

Валентный угол αC(6)
– C(1) – C(2) равен
тетраэдрическому (109º), а угол β в
перпендикулярной плоскости составляет
100º.

Распределение длин связей,
представленное в формуле IX,
указывает на значительную деформацию
правильного шестиугольника и соответствует
значительному вкладу пара-хиноидной
структуры: связи C(2)
– C(3), C(5) – C(6)
и C(4) NO2
сильно укорочены по сравнению со связями
C(3) –
C(4), C(4) – C(5) и
C(2) – NO2:

Если
в орто
и пара-положении
бензольного кольца находятся две или
три сильные электроноакцепторные
группыировки (NO2;
SO2R;
CN) и уходящая
группа «плохая» (Z
= H, OR, OAr), то
анионные σ-комплексы могут быть выделены
или идентифицированы в растворе с
помощью различных физико-химических
методов (УФ, ЯМР). Решающую роль в
определении структуры и стабильности
σ-комплексов играет спектроскопия ПМР
и ЯМР 13C.

Если
уходящей группой Z оказывается атом
галогена или группа OSO2R,
σ-комплекс зафиксировать не удается,
так как он быстро распадается с
образованием конечных продуктов. При
наличии в кольце только одной активирующей
группы σ-комплекс, как правило, также
не поддается прямому наблюдению,
по-видимому, вследствие низкой
стабильности.

При
тщательном исследовании строения
анионных σ-комплексов с помощью методов,
пригодных для изучения быстрых реакций,
было установлено, что во многих случаях
анионному 1,1-σ-комплексу (ипсо-комплексу)
предшествует другой, изомерный ему
σ-комплекс. В этом изомерном σ-комплексе
нуклеофильный агент находится при
незамещенном атоме углерода в
мета-положении
по отношению к уходящей группе. Такой
комплекс впервые был зафиксирован при
взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с
метилат-ионом в ДМСО:

Присоединение
метилат-иона протекает обратимо по двум
направлениям: быстро – в положении 3, с
образованием термодинамически менее
стабильного 1,3-σ-комплекса (комплекс
К. Скрвиса) и медленно – в положении
1, с образованием более стабильного
1,1-σ-комплекса Мейзенгеймера.

Первый
преобладает при кинетическом, второй
– при термодинамическом контроле
реакции. Более высокую стабильность
1,1-σ-комплексов связывают с уменьшением
стерического напряжения вследствие
вывода алкокси-группы или другой группы
Z
из копланарности с нитрогруппами в
орто-положении.

При отщеплении уходящей группы из
1,1-σ-комплекса образуется конечный
продукт замещения.

Подобно
тому как в электрофильном ароматическом
замещении в качестве модели переходного
состояния используется катионный
комплекс – аренониевый ион (см. гл.

13),
подходящей моделью для переходного
состояния SNAr-механизма
является 1,1-σ-комплекс Мейзенгеймера.

Данные разнообразных кинетических
исследований, включающие анализ влияния
природы уходящей группы, заместителей,
нуклеофильного агента, основного
катализа и растворителя, находятся в
соответствии со следующей схемой
механизма SNAr:

В
некоторых случаях с помощью
спектрофотометрического метода
остановленной струи удалось в одном
процессе раздельно наблюдать две
последовательные стадии образования
1,1-σ-комплекса и его разложение на
конечные продукты.

Лимитирующей стадией,
определяющей скорость всего процесса,
в большинстве случаев оказывается
образование новой связи с нуклеофильным
агентом в σ-комплексе, а не разрыв старой
связи C
– Z. Это вывод
основывается прежде всего на противоположном
по сравнению с алифатическими нуклеофилами
замещением влиянием природы уходящей
группы Z.

Как уже было отмечено ране в главе 9, в
SN2-реакциях
алкилгалогенидов скорость реакции
уменьшается в ряду I
> Br > Cl >> F.
В реакциях ароматического нуклеофильного
замещения SNAr
обычно наблюдается прямо противоположная
последовательность: F
>> Cl > Br ~ I.

Поскольку энергия гетеролитического
разрыва связи углерод – галоген
наибольшая для связи C
– F, это
означает, что разрыв связи C
– Z при
SNAr-механизме,
как правило, не определяет скорость
всего процесса. Известны, однако, слечаи,
когда имено разрыв старой связи в
анионном σ-комплексе определяет скорость
реакции (см. следующий раздел).

Наиболее
веским аргументом в пользу двухстадийного
механизма замещения служит тот факт,
что при замещении галогена в реакции
моно-, ди- и тринитроарилгалогенидов
под действием первичных и вторичных
аминов наблюдается общий основной
катализ или бифункциональный катализ,
при этом роль основания играет амин:

Источник: https://studfile.net/preview/460263/page:8/

Ссылка на основную публикацию